Ni(OH)2与不同碳质材料复合制备超级电容器电极材料研究进展

李双双,秦志宏,杨小芹,陈 强

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

随着全球经济的快速发展，能源与环境这2个主题备受关注。研究人员致力于开发可再生能源，以取代传统的化石能源，从而减少能源短缺和环境污染[1-2]。超级电容器，也称为电化学电容器，是基于电极/溶液界面的电化学过程的新型能源存储装置。由于特定的储能机制，超级电容器比传统电容器具有更高的功率密度和更高的能量密度[3-4]。同时，与传统电容器和化学电池相比，超级电容器具有更高的充放电速率、更宽的温度范围、更高的稳定性、更长的循环寿命以及对环境无污染等优点，是未来最重要的绿色能源之一。超级电容器的性能主要包括工作电压、比电容、比能量(能量密度)、比功率(功率密度)和循环寿命[5]等5个方面。由于超级电容器的储能性能与电极材料直接相关，故制备性能稳定、导电性好的电极材料一直是研究热点[6]。根据不同的能量存储机制，超级电容器可分类为电化学双层电容器(EDLCs)、赝电容器和混合电容器，其中前2个电容器中，一个是基于电荷的静电反应，另一个是通过表面氧化还原反应[7]。在混合超级电容器中，电极材料由于在电极材料的内部和外部表面法拉第反应而产生高电容值[8]。

目前，石墨烯(GR)作为一种新型的二维原子厚度材料[6]，以其高表面积(～2 600 m2/g)、高导电性[9-10]、化学稳定性好[11]和优越的机械、热、电性能[12]，被认为是超级电容器电极材料中具有前途的候选材料。碳纳米管由于具有很高的抗拉伸机械强度[13]、良好的导电性、较高的比表面积、易与其他活性物质复合[14-15]等优点，且其可经过酸处理等方法使其表面结合官能团增加赝电容，从而提高比电容而被广泛应用[16]。活性炭是最早应用的碳材料，具有比表面积高、原料丰富、成本较低、电化学稳定性高等优点[17]。但石墨烯在制备过程中的重新堆叠会导致电荷存储的有效表面积减小，限制了石墨烯基材料的比电容；而碳纳米管与活性炭材料的比电容也普遍偏低，限制了在电化学电容器中的应用[18-19]，且以上碳材料用于双电层电容器，其能量密度较低。

为了提高能量密度，不同形态金属氢氧化物(颗粒、线、管、棒)的合成在近年来引起了广泛关注[20]。在金属氢氧化物中，氢氧化镍具有功率密度高[21]、循环性能良好[22]、比电容大(在0.5 V内比电容达到2 082 F/g)、碱性电解质稳定性好等特性[23]。氢氧化镍在碱性电解质溶液中的氧化还原反应方程式[24]为

Ni(OH)2颗粒表面的活化点被氧化成NiOOH，同时释放出质子，电子进入外电路，质子则在电极表面直接和界面处的OH-反应生成水；随后表面的NiOOH与亚表面的Ni(OH)2反应，NiOOH被还原成Ni(OH)2，而Ni(OH)2被氧化成NiOOH，即完成一个质子的交换过程。同样，亚表面的NiOOH再和下一个Ni(OH)2反应交换一个质子。由于镍离子丰富的氧化还原反应，Ni(OH)2表现出更优异的电化学性能(如更好的导电性和超高的电化学活性)，更重要的是，Ni(OH)2具有低成本、天然丰富、环境安全、低毒等优势。

Ni(OH)2有2个晶型:α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2[25]。与α-Ni(OH)2相比，β相具有更好的稳定性，且由于具有优异的化学稳定性和热稳定性，被广泛用作可充电电池的经典材料[26]。β-Ni(OH)2在充电过程中通常被氧化成β-NiOOH，理论最大比容量为289 mAh/g[27]。另外，Ni(OH)2的电化学性能受其尺寸和形貌的直接影响，并可通过纳米级来改善，如纳米花[28-29]、纳米片[30]、纳米球[31]，这些改进是由于提高了比表面积，加速氧化还原反应的进行，缩短了在固相中的扩散路径。研究发现，晶粒尺寸较小的Ni(OH)2具有较好的电化学性能[32-33]。

然而，理论电容高的Ni(OH)2电极仍面临巨大的挑战。在充放电过程中，导电率低、易团聚、分散性差和体积变化大会极大限制其实际应用。提高电导率、倍率性能和电容保有率是进一步提高能量密度和功率密度的关键，如提高α-Ni(OH)2的稳定性，使用添加剂、表面改性和合成纳米级材料等[25]，其中，将各种高导电碳质材料引入Ni(OH)2制备复合材料是一种有效且有前途的方法[34]，高导电碳材料主要包括活性炭、碳纳米管和石墨烯[30,35-36]。该复合材料中的碳材料不仅可提供一个高比表面积用来沉积纳米级Ni(OH)2粒子，从而实现对Ni(OH)2的高利用,而且还在充电/放电过程中有效地缓冲体积膨胀/收缩。制备这种复合材料的合成方法包括水热法/溶剂热法、电化学沉积法、化学共沉淀法、微波辐射法和原位蚀刻-沉淀法，其中，水热法使用更广泛。水热合成的优点是可获得在其熔点附近不稳定的物质晶体，且合成量大，效益高，可控制所需产品的尺寸和形态[37]。此外，反应在含水环境中进行，允许在高温和高压条件下操作。

本文讨论了Ni(OH)2基材料的合成方法，特别是与碳质材料复合来提高Ni(OH)2基材料的循环稳定性和倍率性能方面取得的新进展，包括材料的合成、特殊形貌的控制及复合材料的设计等。

1 Ni(OH)2电极材料的制备

先进的具有独特纳米结构和高性能的Ni(OH)2电极材料受到学者青睐，但目前很难找到一种通用且具有成本效益的常规合成方法[38-39]。一般制备纳米Ni(OH)2材料的方法包括溶胶-凝胶法、电沉积法、静电纺丝法和水热法等。本文主要介绍电沉积法和水热法方面的研究进展。

Aghazadeh等[27]采用阴极电沉积法，在不使用任何活化剂和模板剂的情况下，于低温0.005 mol/L的NiCl2溶液中合成了超细的β-Ni(OH)2纳米粒子，粒径约为5 nm，如图1所示。

图1 β-Ni(OH)2的SEM和TEM图

扫描速率为2、5、10、25 mV/s时，β-Ni(OH)2纳米粒子的比电容分别为1 056.1、834.6、740.2、652.8 F/g，表明其具有良好的电化学性能，并显示了纳米尺寸对制备的β-Ni(OH)2纳米粒子电化学性能的影响，但该纳米粒子用于电极材料时的循环稳定性尚不明确。

Li等[38]采用水热法成功制备了垂直排列在导电基板上的具有多孔结构的单晶β-Ni(OH)2纳米板阵列，通过控制生长温度、生长时间、反应物浓度等参数，可选择性调整阵列的尺寸和形貌。试验结果表明，该单晶β-Ni(OH)2纳米板阵列是一种极具发展前景的超级电容器电极，具有比电容高、充放电速度快、循环性能好等特点，认为垂直定向排列的单晶β-Ni(OH)2纳米板阵列有利于氧化还原反应中电极内的电荷转移和溶液中离子迁移。Wiston等[29]通过简单的水热法制备出花状β-Ni(OH)2，如图2所示。在0.5 A/g的电流密度下,其比电容为516 F/g，经1 000次氧化还原循环后仍具有84%的电容保持率。通过研究合成的β-Ni(OH)2的结构和表面形态与其氧化还原行为、比电容和倍率性能的关系，可得出多孔的花状形貌易于电解液离子在电极表面移动，并得到有效的储存。由于合成路线简单、成本低，且制备出花状的β-Ni(OH)2电化学性能优异，推断其可能是超级电容器电极的优选材料。

图2 β-Ni(OH)2的FESEM图

2 碳质材料改性Ni(OH)2电极材料

2.1 Ni(OH)2/RGO复合电极材料

石墨烯作为一种独特的碳纳米材料，具有优异的导电性、机械柔韧性、特别大的比表面积和化学稳定性等特性。但石墨烯片在加工成块状材料时易重新堆叠形成粉末，导致表面积和扩散速率的大幅降低[40]；赝电容材料氢氧化镍理论比电容高，但其负载量低、循环性能差，因此可通过在高导电石墨烯上生长具有良好形貌和结晶度的纳米Ni(OH)2来改善两者储能性能。

Xu 等[41]采用一步水热法制备了3D石墨烯/Ni(OH)2(G/Ni(OH)2)复合水凝胶，Ni(OH)2纳米板在石墨烯片表面均匀生长形成3D石墨烯框架。该复合水凝胶在扫描速率为5 mV/s时的比电容达1 247 F/g，当扫描速率增至40 mV/s时，其比电容仍高达785 F/g。 同时，复合水凝胶表现出优异的循环寿命，在2 000次循环测试后保留了约95%的比电容。Yan[42]采用快速、简便、经济的微波加热方法，在不需要硬/软模板或沉淀控制剂的情况下，在石墨烯片上生长了分层的花状Ni(OH)2，其合成路线如图3所示。

图3 石墨烯片上生长Ni(OH)2的合成示意

与纯Ni(OH)2电极相比，Ni(OH)2/石墨烯复合电极表现出更高的比电容。在此基础上研制的以Ni(OH)2/石墨烯和多孔石墨烯分别作为正极和负极的非对称超级电容器，其可在0～1.6 V高压区域内可逆循环，能量密度高达77.8 Wh/kg，经3 000次循环后可保留94.3%的比电容，为高能量密度存储系统提供了应用前景。Yan等[39]通过原位化学沉淀法在石墨烯薄片上制备层状多孔Ni(OH)2纳米薄片，所制得的Ni(OH)2/石墨烯复合材料具有2种单一材料的优点，如较大的可逆电容、较高的循环稳定性和良好的倍率可逆性。在6 mol/L 的KOH水溶液中，扫描速率为2 mV/s时的最大比电容可达2 194 F/g。同时，该电极材料具有良好的长循环寿命，经2 000次循环测试，其比电容保持率达95.7%，可广泛应用于能量转换/存储系统中。

为了增强Ni(OH)2与石墨烯的相互作用，对石墨烯进行氧化处理产生更多的含氧官能团，从而优化电化学性能。Tang等[43]采用水热法成功合成了固定在高度氧化石墨烯片表面的Ni(OH)2纳米薄膜，其中高度氧化石墨烯片是在由Hummers法剥离的氧化石墨烯经KMnO4进一步氧化而来。进一步氧化的氧化石墨烯使Ni(OH)2纳米颗粒不会聚集并均匀分散在其表面。图4为不同电流密度下Ni(OH)2/GO和Ni(OH)2/TGO电极的比电容。可知，高度氧化的氧化石墨烯负载的Ni(OH)2(表示为Ni(OH)2/ TGO，在电流密度为0.1 A/g时比电容为1 374.8 F/g)表现出比氧化石墨烯负载的Ni(OH)2(表示为Ni(OH)2/GO，在电流密度为0.1 A/g时比电容为1 164.2 F/g)更高的比电容。

图4 不同电流密度下Ni(OH)2/GO和Ni(OH)2/TGO电极的比电容

此外，Ni(OH)2/TGO表现出比Ni(OH)2/GO更好的倍率性能和循环寿命。由于高导电性，Ni(OH)2/TGO复合材料也表现出超高的面积电容(12.06 F/cm2)。合成后的Ni(OH)2/TGO复合材料在超级电容器中的良好性能可促进其在先进储能中的应用潜力。Lei等[31]通过一步溶剂热法成功合成了新型的类似绒球的镍钴双氢氧化物/氧化石墨烯(Ni(OH)2/Co(OH)2/GO)复合材料。氧化石墨烯的添加量为10 mg时，所得的复合材料表现出较高的比电容(在电流密度为1 A/g时，比电容为2 050.6 F/g)和良好的循环稳定性，经1 000次循环后电容保持率为84%。适量的氧化石墨烯不仅可用作结构导向剂，还提高了所得复合材料的导电性和稳定性。

为了解决氧化石墨烯(GO)因导电性差不适于广泛应用的问题，通常采用化学还原法、微波还原法以及热退火法制备还原氧化石墨烯(RGO)，由于去除了大部分氧基，表现出比氧化石墨烯更高的导电性。Ma等[44]通过一锅水热法合成了由二维Ni-Co氢氧化物(Ni,Co-OH)和rGO组成的新型超薄杂化材料，超薄Ni-Co氢氧化物薄片均匀分布在还原氧化石墨烯表面。所制备的材料在电流密度为0.5 A/g时具有1 691 F/g的高比电容，在电流密度为40 A/g时，比电容为1 327 F/g，表明电流密度扩大80倍后仍保留78.5%的电容。与纯Ni-Co氢氧化物纳米层相比，这种独特的结构具有更优异的比电容和循环性能。Sun等[45]采用新的合成路线制备功能化的石墨烯/Ni(OH)2复合材料，如图5所示。

图5 F-rGO/Ni(OH)2复合物的机械辅助合成

在负载50% Ni(OH)2时，可形成平均尺寸为10 nm的纳米颗粒并均匀分散在用苯磺酸盐官能化的还原氧化石墨烯片表面。在1 mol/L KOH溶液中，电流密度为4 A/g时，分散在亲水基团官能化的F-rGO表面上的Ni(OH)2纳米颗粒复合材料显示出高比电容(1 568 F/g)和良好的循环稳定性(1 000次循环后保留大于75%)，该方法为制备具有高电化学性能的超级电容器电极材料提供了思路。Bramhaiah等[21]在液体/液体界面上获得rGO-Ni(OH)2纳米线薄膜，包括原位反应和自组装。Ni(OH)2的纳米线网格固定在壁厚10～15 nm的rGO层上，平均尺寸为100 nm的有序空隙可催化电化学析氧反应(OER)，由于其暴露出Ni(OH)2的最大边缘位点允许电解质扩散和渗透到空隙中，增加了电解质/电化学催化剂界面的接触面积。在扫描速率为5 mV/s时，杂化膜比电容为1 402 F/g，面积电容高达98.12 mF/cm2。与裸Ni(OH)2薄膜相比，杂化rGO/Ni(OH)2薄膜的OER活性和电容更高，并具有良好的循环稳定性。鉴于电极制备成本低、易于操作和可扩展，液/液界面法可能会激发由金属氢氧化物组成的多功能纳米结构电极的探索。

2.2 Ni(OH)2/CNTs复合电极

由于碳纳米管具有内部空间中空的一维形状，可能提供更多具有导电通道的反应位点,因而被认为是超级电容器的理想电极材料[46]。Ni(OH)2具有良好的可逆性和2 082 F/g的高理论赝电容(在0.5 V的电位窗口内)，在实际超级电容器中，Ni(OH)2的关键问题在于其低导电性(导电率约为10-15(Ω·m)-1)和短循环寿命，因此氧化还原反应只能在其表面发生，形成Ni(OH)2和碳纳米管的杂化物共嵌入导电网络,从而增强导电性[47]。

Zhao等[48]将NiMn层状双氢氧化物(NiMn-LDH)纳米片直接生长到碳纳米管CNT骨架的表面上用于超级电容器的制备。具有大表面积的NiMn-LDH纳米片确保了足够多的赝电容反应，CNT骨架用以导电可促进电子收集/传输，同时缓冲长期循环中活性物质的大体积变化。NiMn-LDH/CNT电极产生很大的比电容(电流密度为1.5 A/g时比电容为2 960 F/g)，并保持显著的倍率性能和较长的循环寿命。Tang等[49]采用两步法制备出一种无添加剂的纳米氢氧化镍/碳纳米管(Ni(OH)2/CNTs)电极用于制备高能量密度超级电容器。在泡沫镍材料(NFs)上直接生长致密的CNTs，再通过化学沉积过程沉积Ni(OH)2到碳纳米管层上。Ni(OH)2/CNTs/NFs电极的最高比电容为3 300 F/g，最高面积电容为16 F/cm2。采用Ni(OH)2/CNTs/NFs电极为阳极，活性炭(AC)阴极组装而成的非对称超级电容器，电池电压可达1.8 V，能量密度可达50.6 Wh/kg，是传统电化学双层电容器(EDLCs)的10倍以上。

Dubal等[35]采用“自下而上”的方法将纳米晶体Ni(OH)2涂覆到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，用于柔性超级电容器电极，在5 mV/s的扫描速率下，Ni(OH)2/MWCNTs膜在2 mol/L 的KOH水溶液中比电容可达1 487 F/g。高电容的Ni(OH)2/MWCNTs柔性电极和制造纳米结构电极的一般方法可用于设计超级电容器的新型电极材料。Jiang等[47]研制了一种新型三元混合电极材料，以多壁碳纳米管(MWCNT)、无定形Ni(OH)2和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)作为高性能赝电容材料。除了常用的结晶Ni(OH)2外，采用“配位蚀刻和沉淀”方法在导电酸处理的MWCNT上沉积一层薄的无序Ni(OH)2，确保在Ni(OH)2的表面上能够进行有效的氧化还原反应。导电聚合物层进一步缠绕在MWCNT/无定形-Ni(OH)2周围，使Ni离子不会溶解到电解质中，并在长时间充电/放电循环中保留纳米级结构Ni(OH)2，如图6所示。这种独特的混合架构设计使Ni(OH)2赝电容材料具有超高的比电容和长循环寿命。

图6 1.0 mol/L KOH水溶液中不同扫描速率下的MWCNT/Ni(OH)2/PEDOT：PSS的CV曲线以及10 A/g下MWCNT/amor-Ni(OH)2/PEDOT:PSS的循环寿命

分别以三元Ni(OH)2杂化物和还原氧化石墨烯/碳纳米管杂化物作为正极和负极组装的不对称超级电容器，在功率密度为780 W/kg时，能量密度高达58.5 Wh/kg，在30 000次循环后具有86%的电容保持率。

2.3 Ni(OH)2/AC复合电极材料

活性炭是双电层电容器最早使用的碳质电极材料。尽管活性炭材料具有较高的比表面积，但由于其导电性较低，且无法完全利用所有孔隙进行电荷积聚，其应用受到了限制。将金属离子或其他杂原子和化合物通过浸渍、振荡、搅拌等方法负载在活性炭表面,可改变活性炭性质。曾俊等[50]用Ni(NO3)2溶液浸渍法和高温热解对活性炭进行改性处理，以提高活性炭材料的电化学性能。改性后活性炭表面有明显松散物质存在，颗粒大小大约从几十到几百纳米，这些颗粒是镍盐经高温处理后在活性炭表面和孔道中形成的NiO，比电容达 246. 1 F/g，相比未改性时提高了89. 2%，体积比电容和面积比电容分别高达169. 7 F/cm3和 30. 1 μF/cm2,均明显优于普通炭材料。Huang等[51]采用化学沉淀法制备了氢氧化镍/活性炭(AC)复合电极,少量纳米级氢氧化镍负载在活性炭表面可提高复合电极的比电容和充放电性能。此外，当氢氧化镍的负载量为6%时，复合电极的比电容为314.5 F/g，比纯活性炭(255.1 F/g)高23.3%。

3 结语和展望

本文所述基于Ni(OH)2的复合材料均显示出高比容量和循环性能好的优点，并且所有这些材料均包括碳质材料的使用。这表明低成本和环境友好性使得Ni(OH)2/碳材料复合电极能够在储能领域获得广阔的应用前景。另外，综述了Ni(OH)2与不同碳材料复合的电极材料的合成方法和结构的最新进展，包括原始Ni(OH)2材料的合成。

作者所在课题组基于溶胀作用和溶解平衡原理，创造性地利用CS2/NMP混合溶剂采用萃取反萃取方法，在室温下将煤分为重质组、疏中质组、密中质组及轻质组，并根据各组分自身特点开发其利用价值，极大地提高了煤的利用效率。对其中的重质组进行酸处理和碱活化后所得活性炭不仅比表面积大，还可有效增加比电容并提高倍率性能。如果将这种活性炭与Ni(OH)2复合可望得到性能更好的超级电容器电极材料。

通常，基于Ni(OH)2的超级电容器设备可能在可再生能源中发挥关键作用，且有望解决环境污染问题并减少碳氢化合物燃料的使用。随着Ni(OH)2基电极材料的快速发展，具有安全操作和环境友好的高性能超级电容器适合用作实用的储能设备。因此，Ni(OH)2复合材料优异的电化学性能和合理的结构设计在储能中具有实际应用潜力。