水洗及酸洗过程对焚烧飞灰中重金属浸出特性的影响

周芳磊

(上海康恒环境股份有限公司，上海 201703)

引 言

垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)是垃圾焚烧后产生的二次污染物，经过焚烧高效“减容”后重金属主要富集在飞灰中[1-2]，飞灰中含有丰富的重金属、二噁英和呋喃[3-4]。研究表明，垃圾中有24%Cr、48%Cd、36%Cu、86%Pb转移到飞灰中[5-6]。目前采用填埋方式处理的飞灰，其重金属污染土壤和地下水，对环境危害大，需要按危险废物进行管理[7～10]，因此填埋场环境下飞灰中重金属的浸出行为在世界范围内引起了广泛关注[11～13]。

国内外很多专家学者就水洗和酸洗工艺对于飞灰的影响进行了研究。其中，张玲等[14]研究了水洗过程对垃圾焚烧飞灰浸出特性的影响，得出水洗过程对飞灰中 Cl、Na、K 和 Ca 元素具有一定的去除效果且水洗灰的重金属浸出质量浓度均低于原灰；郑丽婷等[15]研究了水洗及酸洗过程对焚烧飞灰中Cu、Zn、Pb洗脱率的影响，发现单独水洗和单独酸洗均不能实现Cu、 Zn 和Pb 的分离，酸洗结合水洗时Cu和Zn洗脱率均较单独水洗和单独酸洗大幅提高；王中页等[16]研究了二次酸洗工艺对垃圾焚烧飞灰重金属脱除效果的影响，得出醋酸及柠檬酸二次酸洗对飞灰重金属的洗脱效果与金属种类有关； Yao等[17]发现水洗工艺能够清洁城市生活垃圾飞灰，但是并不能将其实际风险降低到可以接受的水平。Aurore等[18]通过水洗和湿式筛分工艺得到最适合处理的锅炉飞灰颗粒的结论； Wilewska-Bien等[19]研究了水洗工艺除去都市固体废物燃烧产生的煤粉灰中大量可溶性盐的效果，建议水洗作为一种增加这种类型灰的稳定性的方法；Shunsuke等[20-21]研究了酸洗过程中硒、硼从煤粉颗粒溶解的行为。国内的研究偏重于水洗和酸洗工艺对于重金属的分离脱除，国外的研究偏重于水洗工艺对于煤粉灰的清洁作用，对于重金属的研究较少，对于城市生活垃圾焚烧飞灰中的重金属在不同条件下的浸出特性的对比研究较少，且鲜见关于水洗及酸洗工艺对于重金属在不同条件下的浸出特性的对比研究。

江桥生活垃圾焚烧厂日处理垃圾1 500t并产生飞灰300t，老港垃圾焚烧厂日均处理垃圾约3 000t/d并产生飞灰600t。飞灰至今未得到有效的利用及合理的处置，飞灰经过水洗或酸洗后能否进入卫生填埋场对于飞灰的处置意义重大。

本文以上海市江桥生活垃圾焚烧厂和老港垃圾焚烧厂飞灰为研究对象，分析重金属总量、物相组成及毒性浸出结果变化情况，研究水洗及酸洗工艺对垃圾焚烧飞灰污染特性的影响，以期为飞灰填埋提供指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料

样品采自上海江桥生活垃圾焚烧厂和老港垃圾焚烧厂的飞灰贮灰斗，总质量为50kg，利用四分法取样0.78kg进行实验。上海江桥生活垃圾焚烧厂设计处理规模为1 500t/d，焚烧炉炉排选用德国斯坦米勒公司的倾斜往复顺推式机械炉排。老港垃圾焚烧厂日均处理垃圾约3 000t/d，采用R型往复式机械炉排炉。江桥生活垃圾焚烧厂采用“炉内喷尿素+减温塔+消石灰喷射+活性炭喷射+袋式除尘器”的烟气净化工艺，老港垃圾焚烧厂采用“炉内喷尿素+干法(喷活性碳及消石灰)+袋式除尘器+湿式洗涤塔”的烟气净化工艺。将原始飞灰研磨，过25目筛，在105℃干燥至恒重，密封保存待用。原始研磨过25目筛干燥的飞灰样品以GPF表示，GPF经水洗、干燥后的飞灰以GWF表示，经酸洗、干燥后的飞灰以AWF表示。

1.2 实验方法

1.2.1 水洗实验

取干燥飞灰1kg，去离子水2L，混合均匀，搅拌10min。混合液过0.45μm混合纤维滤膜真空抽滤，测定滤液pH值。滤饼干燥、均匀化后得到水洗飞灰。

1.2.2 酸洗实验

取干燥飞灰1kg，加入硝酸至pH=7，经搅拌30min后，混合液过0.45μm混合纤维滤膜真空抽滤，测定滤液pH值。滤饼干燥、均匀化后得到酸洗飞灰。

1.3 分析方法和仪器

采用微波消解法对样品进行预处理，使用ETHOS1的微波消解仪(Milestone，意大利)，参照USEPA3050采用HNO3-HCl-HF-HClO4法进行消解，样品浸出或消解处理后的溶液使用720ES电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent Technologies,USA)检测。

矿物相分析采用转耙全自动X射线粉末衍射仪XRD(D/max2550VB3+/PC,日本Rigaku公司)(CuKa辐射，管压40kV,管流100mA，连续扫描，扫描速度2°/min，扫描范围5°～80°)。衍射图谱解析根据Jade6.0软件完成，但低于100mg/kg的元素成分及其对应的物相不能检出。

采用场发射扫描电子显微镜( SEM) (Quanta FEG250,美国FEI公司) 和能谱分析仪( EDS) (GENESIS, 美国EDAX 公司) 分析飞灰的表面形态和成分组成。通过SEM、EDS 分析水洗、酸洗前后飞灰颗粒的物理形态变化。将飞灰干燥后, 取少量置于乙醇中超声分散, 然后将浑浊液滴涂于光滑硅片上, 在高真空模式下进行电镜扫描和能谱(SEM和EDS) 分析。

2 结果与讨论

2.1 飞灰的主要成分

表1是上海江桥生活垃圾焚烧厂和老港垃圾焚烧厂1kgGPF水洗及酸洗前后Cr、Cu、Cd、Pb含量的变化情况。由表1可知，上海江桥生活垃圾焚烧厂和老港垃圾焚烧厂飞灰中Pb的含量均较高，达1 000mg/kg，Cu次之，Cr和Cd的含量较低；Cr和Cd在水洗过程中质量损失较大，Pb在酸洗过程中质量损失较大，Cu在水洗和酸洗过程中质量损失相当。

GWF和AWF中Cr、Cu和Cd的含量大于GPF中相应重金属元素的含量，而Pb的浓度则相反。这可能是由于飞灰样品中的重金属在水洗过程中向液相转移以及在固相中浓缩[15]这两种不同的作用造成的。GWF和AWF中重金属含量的变化最终取决于这两种机制的共同作用。Pb向液相转移的作用大于浓缩作用，而Cr、Cu和Cd则相反。

表1 水洗及酸洗前后飞灰中金属元素质量变化Tab.1 Changes of Metal Elements in Fly Ash Between GWF and GPF、AWF and GPF

注：质量变化率=(处理后样品质量-处理前样品质量)/处理前样品质量×100% /-表示水洗后质量减少；上海江桥生活垃圾焚烧厂GPF水洗后得到77.23%的GWF，GPF酸洗后得到61.41%的GWF；上海老港垃圾焚烧厂GPF水洗后得到78.81%的GWF，GPF酸洗后得到64.16%的GWF。

2.2 飞灰水洗、酸洗前后的矿物相变化

根据不同工艺条件，考虑飞灰水洗、酸洗前后的矿物相变化，上海江桥生活垃圾焚烧厂XRD物相分析谱图见图1。由图1(a)GPF的XRD图可知，GPF的主要矿物相组分为碱金属和碱土金属的氯化物、钙的化合物以及Cu、Cr、Cd、Pb的氧化物和盐类物质。

GWF的XRD检测见图1(b)。与GPF的XRD图相比较，主要发生了以下变化：(1)由于飞灰水洗过程大量溶解性盐类被洗脱去除，难溶或微溶的物质如石灰石(CaCO3)、石膏(CaSO4)等峰形强度增加；(2)钠石盐(NaCl)、钾石盐(KCl)等，由于大部分溶解，其峰基本消失。

图1(c)为AWF的XRD图。从图中可以看出，酸洗飞灰的大多数峰形强度进一步减弱，但生成了大量 Cr、Cu、Cd和Pb的矿物质。由于酸洗过程中很多Cl、Br元素从飞灰中析出，产生了Cu2(OH)3Br、K4CdCl6、CdBrCl等物质，同时CdCrO4的生成使得Cr、Cu、Cd的矿物质含量较高。含Pb矿物质的种类虽多，但含量较低，这与酸洗过程中Pb向液相转移的作用强于在固相中浓缩的作用相一致。

上海老港垃圾焚烧厂XRD物相分析谱图见图2。图2(a)为GPF的XRD图，同样GPF的主要矿物相组分为碱金属和碱土金属的氯化物、钙的化合物以及Cu、Cr、Cd、Pb的氧化物和盐类物质。与江桥生活垃圾焚烧厂相比，老港垃圾焚烧厂Cu、Cr、Cd、Pb的氧化物和盐类物质种类较少，峰形更为集中。

GWF的XRD检测见图2(b)。与GPF的XRD图相比较，主要发生了以下变化：(1)由于飞灰水洗过程大量溶解性盐类被洗脱去除，部分物质如石灰石(CaCO3)、石膏(CaSO4)等峰形强度增加；(2)钠石盐(NaCl)、钾石盐(KCl)等，由于大部分溶解，其峰基本消失；(3)产生了新的物质。与江桥生活垃圾焚烧厂相比，老港垃圾焚烧厂飞灰GPF的峰形强度变化不大，物相种类较少，成分较为简单。

图1 上海江桥生活垃圾焚烧厂原始飞灰(GPF)、水洗飞灰(GWF)、酸洗飞灰(AWF)的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of raw fly ash (GPF), water-washed fly ash (GWF) and acid-washed fly ash (AWF) from ShanghaiJiangqiao municipal waste incineration plant

图2 上海老港垃圾焚烧厂原始飞灰(GPF)、水洗飞灰(GWF)、酸洗飞灰(AWF)的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of raw fly ash (GPF), water-washed fly ash (GWF) and acid-washed fly ash (AWF) fromShanghaiLaogang municipal waste incineration plant

图2(c)为AWF的XRD图。从图中可以看出，酸洗飞灰的大多数峰形强度明显减弱，而ZnS与CuCl在酸洗过程中反应生成了Cu2S等物质，故Cu的峰形较强，由于生成了CdCrO4，Cr和Cd的化合物峰形也较强，含Pb的矿物质种类较多但峰形较弱，这是由于PbCrO4溶于酸，而酸洗过程中很多有机元素溶解出来，结合了一部分从PbCrO4中溶解出来的Pb。

2.3 飞灰水洗、酸洗前后的SEM和EDS 分析

飞灰水洗、酸洗前后的SEM、EDS如图3所示。

图3 原始飞灰(GPF)、水洗飞灰(GWF)、酸洗飞灰(AWF)的SEM和EDS图像Fig.3 SEM and EDS images of raw fly ash (GPF), water-washed fly ash (GWF) and acid-washed fly ash (AWF)

观察图3可知，GPF的基本形态特征为: 絮状集合体 (见图3(a) )，疏松多孔, 由不同形状的颗粒堆砌而成。 WPF主要以絮状体 (见图3(b) ) 出现，且比GWF更光滑。观察AWF 的图像(图3(c) 和图3(f), 发现酸洗后飞灰颗粒的形态明显不同于GPF 和GWF, 分布稀疏，出现针状晶体，且表面堵塞大量负载物。

与GPF 相比，AWF 更易于凝结在一起形成更大的颗粒, 同时飞灰中出现了表面附着针状晶体的块状颗粒(见图3 (c) ), 说明在飞灰水洗过程中产生了新的晶相物种。能谱分析结果表明, 江桥生活垃圾焚烧厂的GWF中的前Cl含量远低于AWF，Ca的含量也有所下降，说明水洗过程中去掉了大量的水溶性氯化物(如NaCl、CaCl2等), 同时由于浓缩作用Si的浓度明显提高。另外, 由于采用HNO4酸洗的浓缩作用， Cu、Cr、Cd等重金属元素的含量明显增加，Pb的含量变化不大。老港垃圾焚烧厂飞灰经过水洗酸洗前后物理形态的变化规律与江桥垃圾焚烧厂类似。

2.4 水洗及酸洗过程对飞灰中重金属离子浸出特性的影响

由XRD分析可知，飞灰由众多的矿物质组成，如NaCl、KCl、CaSO4、SiCl4等，因此其物理和化学性质十分复杂。重金属在物理和化学吸附的作用下结合在这些矿物上[22]，这种结合方式的差异对重金属在飞灰中的浸出能力有重要影响。焚烧飞灰的浸出过程是从颗粒表面物质的水解和高温焚烧条件下形成的可溶物质的分解开始的，而这些物质主要包括颗粒表面的可溶盐或氧化物，大多以中性或者碱性为主。

飞灰中重金属的浸出行为受多种因素的影响，其中溶液的pH值是控制重金属浸出行为的关键因素之一[23]。在浸出试验中所有的重金属对pH 都表现出很强的相关性。HJ/T300以醋酸/醋酸钠缓冲溶液为浸提剂，其络合作用对金属浸出的影响明显，且浸出后体系的酸度变化幅度较小，即一直保持较高的酸性，有利于金属的浸出。另一方面，HJ/T300方法的液固比较大，较容易浸出[24]。采用HJ/T300浸出方法鉴别飞灰的危险特性，结果见表2。

表2 飞灰中重金属浸出浓度(HJ/T300浸出方法)Tab.2 Leaching concentration of heavy metals of fly ash (HJ/T300 Leaching Method))

注：N.D.表示未检出；GB16889-2008表示生活垃圾填埋场标准。

由于形成环境的高温性与来源的特殊性，飞灰具有较为复杂的矿物学组成。在卫生填埋场等处置场景中，飞灰与水和酸的反应以及在水和酸性环境下其中的各种组分的相互反应是一个漫长且复杂的过程。从理论上讲，在填埋过程中，飞灰会经历类似于水洗、酸洗的过程，特别是在酸性较强的周围环境中，飞灰遇酸反应的几率更大。故在寻找卫生填埋场的时候，如果有地下水，则飞灰的浸出毒性将会降低，而如果填埋场的周边环境呈酸性特征，那飞灰的浸出毒性将会大大增强，会严重影响填埋的安全。

由表1和表2比较可知，虽然Cu在飞灰中的绝对含量低于Pb，但Cu的浸出率反而高于Pb；Cr的绝对含量虽然低于Cu、Cd、Pb，但是其在GPF和GWF中的浸出率均大于Cu、Cd、Pb，这也说明重金属元素的浸出能力并不是由其在飞灰中的绝对含量控制，而是主要取决于重金属在飞灰中存在的形式，即其以何种化合物的形式存在。

3 结 论

3.1 水洗飞灰和酸洗飞灰中重金属含量的变化取决于向液相转移以及在固相中浓缩这两种不同机制的共同作用。Pb向液相转移的作用大于浓缩作用，而Cr、Cu和Cd则相反。

3.2 与原始飞灰和水洗飞灰相比，酸洗飞灰中产生了新的针状晶体；水洗飞灰中元素硅明显增加, 酸洗飞灰中Cu、Cr、Cd等重金属含量明显增加，Pb含量变化较小。与酸洗过程中向液相转移以及在固相中浓缩这两种不同的机制对Cu、Cr、Cd和Pb作用效果的结论一致。

3.3 而各种重金属元素与飞灰的结合方式控制了各种元素的浸出。水洗飞灰的浸出毒性最弱，酸洗飞灰的浸出毒性最强。焚烧飞灰填埋场要考虑填埋场周边环境的pH值。酸性环境会大大增强重金属的浸出特性。对于上海江桥和老港焚烧厂飞灰，水洗能够降低其Cr的浸出特性，酸性条件下Cd和Pb的填埋将超出国家填埋标准。鉴于水洗和酸洗过程对于飞灰中重金属及其浸出特性的影响，GWF和AWF需进一步处理才能填埋。