可见光高催化活性GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备和性能

赵 娣 刘洪燕 李桂花 刘宇阳 崔子硕

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，廊坊 065000)

0 引 言

近年来探索各种合适的可见光响应光催化剂，用于降解水和空气中的有机污染物，以及将二氧化碳还原为可再生化学燃料，是解决能源问题、全球环境问题和气候变化的重要战略之一［1-2］。自从Ye小组［3-5］开创正磷酸银(Ag3PO4)粉体对水氧化和有机污染降解方面的工作以来，这种新型的光催化剂激发了人们的极大热情，其在可见光照射下超强的光氧化能力(量子效率可达90%)，使之成为适合实际应用的候选材料之一。然而，若不含牺牲剂，Ag3PO4很容易被光还原并分解成弱活性单质银，造成大量贵金属银的消耗，从而严重制约了其环保应用［6］。因此，在提高光催化活性的同时，进一步提高Ag3PO4的稳定性，以及解决催化剂回收再利用等问题是该领域的研究焦点。事实上，如果Ag3PO4中的光生电子在还原Ag+之前能转移到其他受体上，就有可能提高其化学稳定性和催化活性。因而将Ag3PO4与不同载体(包括AgX(X=Cl，Br，I)［7-10］、SnO2［11］、TiO2［12］和CNTs［13-14］)复合制备成复合光催化剂是目前多采用的一种有效的方法。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，它是由氧化石墨发生剥离而形成的单原子厚度的sp2键合碳片，同时在每一层的石墨烯单片上引入了许多含氧官能团［15-16］。这使其具有优异的亲水性，易于在水中分散形成稳定的胶体悬浮体，更适合水体系中与半导体的复合和修饰。同时GO具有良好的化学稳定性，优异的导电性能和超大的比表面积，可吸附污染物，快速转移光电子，在降解污染物方面表现出明显的光催化性能增强，因而成为负载Ag3PO4纳米晶的理想载体［17-19］。余长林小组［20］研究报道，复合16%(w/w)GO使Ag3PO4光催化活性提高最显著，120 min内对MO的降解率达到83%，是纯Ag3PO4光催化活性的 7.5倍；Liang课题组［21］制备的 GOAg3PO4纳米光催化剂的带隙能较纯Ag3PO4明显变小，且可循环使用6次，稳定性良好。

目前对于GO/Ag3PO4的多数研究是以石墨烯为模板，将少量的Ag3PO4分散在大量的GO中形成GO基复合材料，而将少量GO作为掺杂剂制备成Ag3PO4基复合体系鲜有报道［22］。此外，较多的研究者多采用原位生长法、离子交换法和水热法等制备GO/Ag3PO4粉体催化剂［22-25］，而采用电化学共沉积法制备GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜的尚未见报道。薄膜催化剂不仅很好地解决了催化剂使用后与水分离以及回收再利用的问题，也为后续的光电催化研究奠定了基础。本工作是在金属Ni上电沉积含少量GO制备GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜，对其在可见光下的光催化活性、稳定性以及动力学性质进行了深入的研究，并初步提出了降解罗丹明B(RhB)的光催化机理。

1 实验部分

1.1 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的制备

首先采用本研究组前期报道的电化学方法制备Ag/Ni薄膜［26］。然后一步将 Ag3PO4和GO同时沉积于Ni基底上。最佳制备工艺的具体步骤为：室温下(25℃)，以Ag/Ni薄膜作阳极，不锈钢片为阴极，向pH=8.0的 (NH4)3PO4溶液中加入5 mL氧化石墨烯水系悬浊液，经超声震荡后制成电解悬浮液(体积为80 mL，(NH4)3PO4浓度为0.8 mol·L-1，GO 浓度为0.2 g·L-1)。控制电流密度为2.5 mA·cm-2，电沉积时间为30 s。后处理条件为70℃下保温1 h。该最优条件下制备的GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜的平均厚度为320 nm。

1.2 薄膜的表征

用SUPRA55型高分辨场发射扫描电镜(SEM)表征薄膜的微观形貌(电压8 kV)。用Oxford 7426型能谱仪测定薄膜表面的组成。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪表征薄膜的晶型结构，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，电流为40 mA，小角掠射，掠角为1°，扫描范围为10°～90°。用 JY HR-800型显微激光拉曼光谱仪分析薄膜的组成，激发波长为514 nm。用U-3900型紫外-可见分光光度计测定紫外-可见漫反射光谱，以标准BaSO4为参照。用F-4600型荧光光谱仪测定光致发光(PL)谱图，激发波长为315 nm。

1.3 光催化实验

使用 10 mL浓度为1 mg·L-1、pH=7的 RhB溶液作为模拟污染物，GO/Ag3PO4/Ni薄膜 (1.0 cm×2.0 cm)或同尺寸的Ag3PO4/Ni薄膜为光催化剂，氙灯为模拟光源，控制光强度为110 mW·cm-2进行光催化实验。具体实验条件同本实验室的前期报道［6］。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征与分析

图1(a)是Ag3PO4/Ni薄膜的SEM图片，可以看出纯Ag3PO4薄膜表面呈纳米微球状态分布，形状均匀，单个球体的平均直径约为150 nm。由GO/Ag3PO4/Ni薄膜的SEM 图可知(图1(b))，GO包裹在平均尺寸为100 nm的Ag3PO4纳米球外，并形成褶皱结构。复合材料中Ag3PO4纳米球变小是由于共沉积过程中分散在电解液中的GO片能有效防止Ag3PO4颗粒的团聚。而形成的波纹结构将有助于提高复合薄膜的催化能力［27］。图1(c)中的EDS分析证实了所获得的GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜中C、O、P和Ag的共存。C源于GO片，元素P和Ag的原子比为7.47∶24.89(约等于 1∶3.33)，与 Ag3PO4的化学组成(1∶3)相比，Ag的含量较多，多出的Ag是制备过程中内层未被氧化的银膜所贡献的，这与XRD的结果一致(图2)。

图1 不同薄膜的(a,b)SEM图和(c)EDS谱图Fig.1 (a,b)SEM images and(c)EDS spectrum of the thin films

2.2 XRD表征与分析

图2为Ag3PO4/Ni薄膜和GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜的XRD图。由图可见，2个薄膜的衍射峰位相同，2θ依次为20.88°、29.72°、33.27°、36.58°、44.31°、47.77°、52.79°、55.06°、57.37°、64.61°和 77.46°，与体心立方晶系Ag3PO4相对应(PDF No.06-0505)。这些特征衍射峰峰形尖锐，说明Ag3PO4具有很好的结晶性能。图中还出现了Ag的衍射峰 (PDF No.04-0783)，这是制备过程中内层银膜未被完全氧化所致。在GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜中未发现GO的特征衍射峰，这是由于GO的衍射峰较弱，且其含量较小的缘故［28］。而且2个薄膜不仅峰位相同，峰型也相近，说明GO的加入并未使Ag3PO4的晶体结构发生明显变化。

图2 GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of GO/Ag3PO4/Ni and Ag3PO4/Ni thin films

2.3 Raman表征与分析

图3 GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜的Raman谱图Fig.3 Raman spectra of GO/Ag3PO4/Ni and Ag3PO4/Ni thin films

Raman光谱在研究石墨材料的详细结构方面有着重要作用。为了进一步研究Ag3PO4纳米球和GO片之间的电荷相互作用，特别用Raman光谱进行了表征，如图3所示。Ag3PO4/Ni薄膜在400～1 200 cm-1的光谱范围内出现了很多峰。以553和700 cm-1为中心的2个拉曼峰是由P-O-P键的对称伸缩振动引起的，911 cm-1处为PO43-的对称伸缩振动峰，位于1 005 cm-1处的宽峰是磷酸链末端氧键的振动峰［13］。1 142 cm-1处的宽峰是O-P-O键的对称伸缩振动峰。对于GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜除了存在Ag3PO4的特征峰外，在1 355和1 581 cm-1附近出现了2个较强宽峰，这是GO中D谱带和G谱带的特征峰。但与纯Ag3PO4/Ni薄膜相比，1 142 cm-1处的峰变得更清晰，553 cm-1处的峰更尖锐，而911和1 005 cm-1处的峰更宽。这表明GO与Ag3PO4结合后存在电荷转移和强相互作用［21,29］。这些相互作用不仅有利于提高Ag3PO4的稳定性，而且有利于提高 Ag3PO4的光催化活性［19,30］。

2.4 UV-Vis DRS表征与分析

图4(a)为GO/Ag3PO4/Ni薄膜和 Ag3PO4/Ni薄膜的紫外可见漫反射光谱图(UV-Vis DRS)，由图可以看出，两者在紫外光区和可见光区都有一定的吸收，在紫外光区GO/Ag3PO4/Ni薄膜的吸光度稍高于Ag3PO4/Ni薄膜，在可见光区则明显优于Ag3PO4/Ni薄膜。说明GO的加入改变了Ag3PO4/Ni薄膜的表面相组成，GO与Ag3PO4之间存在相互作用。若不考虑GO对Ag3PO4带边吸收特性的影响，并考虑到Ag3PO4为直接半导体，根据DRS数据以(Ahν)2对hν作图(图4(b))。其中A为吸光度，h为普朗克常数，ν为频率)可得到Ag3PO4/Ni和GO/Ag3PO4/Ni薄膜的带隙能分别为2.38和2.02 eV。带隙的减少可能与复合薄膜表面无序或化学缺陷有关，如氧空位和Ag间隙［21］。这说明GO的引入在复合薄膜中形成了杂质能级。

图4 GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜的UV-Vis DRS(a)和带隙图(b)Fig.4 (a)UV-Vis DRS and(b)band gap energies plots of GO/Ag3PO4/Ni and Ag3PO4/Ni

2.5 薄膜的光致发光光谱表征与分析

光致发光(PL)光谱主要是由激发电子和空穴的结合产生的，因此它是获取有关表面空位以及光生电荷载流子迁移和分离效率信息的有效方法。PL强度越弱，光激发电荷载流子分离的可能性越大。图5是Ag3PO4/Ni薄膜和GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜的PL谱图。可以看出，2种薄膜在可见光范围内具有相似的发射峰。其中400～410 nm的弱辐射是由中心Ag+的O2p轨道和空d轨道之间的电荷转移跃迁或 PO43-中自陷激子的复合引起的［21］。475～510 nm的宽峰是光生空穴与表面氧空位周围的电子复合产生的。在约540 nm处发射的光子能量约等于Ag3PO4的带隙，此处宽峰是由导带边上的光激发电子与价带边上的空穴复合引起的。同时，与纯Ag3PO4/Ni薄膜相比，GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜的整体荧光强度明显减弱，说明GO片的加入可以抑制电荷载流子的复合，从而导致荧光猝灭。这是由于GO具有优异的导电性能，界面电荷可从Ag3PO4的导带转移到GO，从而有效地分离光生电荷载流子。这有利于延长载流子的寿命，并可显著提高光催化活性。

图5 Ag3PO4/Ni和GO/Ag3PO4/Ni薄膜的PL谱图Fig.5 PL spectra of Ag3PO4/Ni和GO/Ag3PO4/Ni thin films

2.6 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化性能

图6为GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜在可见光下光催化降解RhB的性能比较图。光照前Ag3PO4/Ni薄膜和GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜对RhB的吸附率分别为4%和8%左右，复合薄膜对RhB的高吸附能力归因于GO片超大的比表面积和强吸附能力。在空白实验(无薄膜有光照)进行60 min时降解率仅为6.2%，说明RhB有微弱的光解，但相对于光催化的结果可忽略不计［6］。GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜在光催化60 min时，降解率可达97.1%，是Ag3PO4/Ni薄膜光催化相同时间降解率 (73.8%)的1.32倍。说明在可见光照射下，加入少量GO可显著提高Ag3PO4的光催化活性。

图6 不同薄膜催化剂降解RhB的性能Fig.6 Degradation property of different photocatalytic activities for RhB under visible light irradiation

2.7 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的稳定性

为了检测GO/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化稳定性，实验用同一薄膜多次光催化降解RhB，其结果如图7(a)所示。由图可知，在1～5次的循环实验中，复合薄膜终态降解率均在91%以上，在6～7次的循环中，降解率在各时间段内均略有下降，但最终降解率仍可达85%，说明该复合薄膜的稳定性能优异。图7(b)为光催化7次后的GO/Ag3PO4/Ni薄膜与新制备的薄膜的XRD比较图，从图中可以看出2个谱图峰位相同，同时使用7次后的薄膜中单质Ag的峰也未见增强说明薄膜的晶体结构未有明显变化，这应该是由于在可见光照射时，Ag3PO4部分产生的光生电子迅速地转移到了GO片上，从而抑制了光腐蚀反应 (Ag3PO4+3e-→3Ag+PO43-)，保护了Ag3PO4中的 Ag+不被还原为Ag 单质［13,19］。但使用后的薄膜中Ag3PO4的衍射峰强度略有下降，说明复合薄膜在使用5次后光催化活性的下降主要是由于Ag3PO4的部分溶解造成的。

图7 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的稳定性Fig.7 Stability of GO/Ag3PO4/Ni thin films

2.8 薄膜光催化反应机理

活性物质是光催化过程中污染物降解的主要参与者。当Ag3PO4受光照射时，产生电子-空穴(e--h+)对，这些电子-空穴对可能在Ag3PO4的内部再次复合，也可能在Ag3PO4的表面重新复合。剩余有效空穴(h+)直接参与污染物的氧化，而光生电子(e-)则产生一系列的连锁反应，形成的其他活性物质也可氧化污染物。因此，活性物质的分析对于探索光催化机理具有重要意义。本实验中以草酸铵(AO)作为空穴(h+)捕获剂，异丙醇(IPA)为羟基自由基(·OH)捕获剂，对苯醌(BQ)为超氧负离子自由基(·O2-)捕获剂，各种捕获剂在反应体系的初始浓度与模拟污染物 RhB 的初始浓度之比为100∶1［6,10,13］，其他光催化条件与1.3节相同,测试结果如图8所示。由图8(a，b)可以看出，不加任何捕获剂时光催化降解RhB 60 min的降解率为97.1%，且符合准一级动力学反应，速率常数为0.053 32 min-1。向体系中加入BQ后，降解率迅速下降，在光催化60 min后，降解率仅为28.2%，速率常数也降为0.005 7 min-1，说明·O2-是此光催化过程中的主要活性物质。当向溶液中分别加入h+捕获剂(AO)和·OH捕获剂(IPA)时，光催化60 min的降解率分别为70.0%和62.9%，说明·OH和h+也是降解RhB的主要活性物质，但其催化活性不如·O2-。

图8 不同捕获剂对GO/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解RhB的影响(a)及相应动力学曲线(b)Fig.8 (a)Effects of different scavengers on the degradation of RhB and(b)kinetic fit in the presence of the GO/Ag3PO4/Ni thin films

文献［31］报道了Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解RhB的主要活性物质是h+，而不是·O2-和·OH。为了揭示这2种催化剂催化同一体系活性物质不同的原因，以及GO/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化机理，实验采用荧光光谱法，以对苯二甲酸(TA)为·OH捕获剂对GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni两种薄膜在光催化过程中产生·OH的量进行了比较。实验将不同薄膜分别置于对苯二甲酸溶液(TA(5 mmol·L-1)+NaOH(20 mmol·L-1))中，先暗态吸附30 min，再光照60 min，然后取滤液进行荧光光谱测试，激发波长为315 nm，测出的发射光谱图如图9所示。从图中可以看出2种薄膜体系在426 nm处均出现了强的发射峰，从而证实了2种薄膜在光催化氧化过程中均可生成·OH。但2个谱图峰强度不同，GO/Ag3PO4/Ni薄膜体系的发射峰强度更大，说明在GO/Ag3PO4/Ni薄膜催化反应体系中产生的·OH更多。

根据以上分析，推测GO/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解RhB的机理为：

图9 含不同催化剂的TA溶液光照60 min后的PL光谱Fig.9 PL spectra of TA aqueous solution with different catalysts after 60 min of illumination

在可见光照射下，RhB被激发(式(1))，激发态的RhB 被电离将电子注入 Ag3PO4的导带(CB)［22］(式(2))，与此同时，Ag3PO4的价带(VB)电子被可见光光子激发到导带，并在价带中形成空穴(h+)(式(3))。由于GO的反键π*轨道形成的导带边缘电位(-0.75 eV)低于氢(-0.046 eV)［32-33］，因此GO片可作为光激发电子的受体。这样，Ag3PO4的导带电子便转移到GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜中的GO片上，并且由于GO的π共轭结构，电子的迁移速率非常快(式(4))，这又有利于产生更多的光生电子和空穴。这些分离良好的电子可以被表面氧捕获，从而启动了生成阴离子活性物质(·O2-和·OH 等)的一系列反应(式(5)和(6))，这些活性自由基可以有效地将RhB分子分解成CO2、H2O 和其他中间体(式(7)和(8))。同时，价带的空穴亦可将RhB降解(式(9))。

以上机理表明2种薄膜光催化降解RhB的活性物质不同的原因在于：GO引入催化剂可使光生电子从Ag3PO4界面快速转出，提高光生电子和空穴的分离效率，产生更多的·OH和·O2-，同时又有利于RhB·+的生成(反应(2))，从而使反应(7)和(8)速率加快。这一原因也是复合薄膜催化活性和稳定性更优的本质所在。

3 结 论

采用电化学共沉积法制备了Ag3PO4基GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜光催化剂，探索并提出了GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜增强光催化降解RhB的机理。与纯Ag3PO4/Ni薄膜相比，复合薄膜在可见光区有显著的吸收，且GO片的加入导致带隙变窄。制备的GO/Ag3PO4/Ni复合薄膜不仅具有增强的可见光光催化活性，而且在水溶液中反复和长期光催化降解RhB的过程中具有优异的稳定性。光催化降解RhB 60 min时降解率可达97.1%，是Ag3PO4/Ni薄膜的1.32倍。在保持薄膜光催化活性基本不变的前提下可循环使用7次。GO优异的电荷传导性能以及Ag3PO4纳米球与GO片之间的正协同效应，使光生电子从Ag3PO4界面快速转出，提高了光生电子和空穴的分离效率，产生了更多的·OH和·O2-，并有利于RhB·+的生成，这是复合薄膜光催化性能提高的主要原因。