自制Z-Ⅱ碘探针应用于快速测定食盐及海带中的无机碘和有机碘

李攀攀， 崔琬晶， 侯红芳， 郑静雨， 潘秀云， 郭亚飞*， 邓天龙

(1.天津市海洋资源与化学重点实验室， 天津科技大学化工与材料学院， 天津 300457； 2.益盐堂(应城)健康盐制盐有限公司， 湖北 武汉 432400)

碘作为人体的必需微量元素之一，在营养学研究中具有重要意义。在人体中，甲状腺激素具有影响机体代谢、生长发育和脑发育的生理作用，而碘是合成甲状腺激素不可或缺的重要原料[1-2]，它的缺乏会导致甲状腺肿大等疾病出现以及会损害身体和大脑的早期发育，甚至影响正常的生理、心理活动的发展[3]。碘在食物中的含量低且不均一，导致人群普遍缺碘，而且碘不能在体内合成，只能通过机体从外界获取。联合国儿童基金会(UNICEF)和世界卫生组织(WHO)宣布食盐普遍性碘化是解决缺碘的一种安全、具有成本效益和可持续性的方法。我国一些地区仍然存在非碘盐流通，以及碘盐储存方法不当问题，出现碘缺乏、碘过量等引发的疾病[4-6]。因此，加强食盐及食用海带中碘的含量检测至关重要。

目前碘的测定方法较为成熟，主要有：分光光度法，该方法简单快速，但线性范围窄(1～5mg/L)、干扰因素多[7-10]；容量法适用于常量总碘含量的测定[11]；原子光谱法的精准度较高，但灵敏度较低[12]；电感耦合等离子体质谱法的灵敏度高、检出限低，但仪器昂贵，操作复杂、不易于携带[13-15]。对于海藻碘盐以及含海藻碘的食品中的有机碘含量没有统一的测试标准，在现有的总碘含量测定中，样品中有机碘消解常采用碱石灰法、强酸消化、双氧水等方法，但碱石灰法操作繁琐，温度高且不易掌握，污染大，碘损失大；强酸消化采用发烟酸，碘单质易随挥发性酸一起挥发升华；双氧水分解出来的氧可氧化碘离子成为游离碘[16-21]。本文利用电极法测试碘含量的优势，采用新型工艺将碘感应材料电镀在金属上制作了新型Z-Ⅱ碘探针，并采用磷酸使用密闭聚四氟乙烯消化罐微波加热消解有机碘(磷酸既是腐蚀性的中强酸,氧化性很低，也不挥发不分解)，建立了一种新型的食用盐及海带中的碘含量测定方法[22-25]。

1 碘探针的工作原理及结构

自制的Z-Ⅱ探针为采用硫化碘化银法制作的全固态，无内参液晶体膜电极，具有成本低、操作简单、高精密度的特点。探针为指示探针和参比探针组合的复合探针，由引线分别引出，电线红线为碘探针，黄线为氯化银参比电极探针，多余一根(白线)接屏蔽线，屏蔽线注意要接好离子计仪器的屏蔽端子。电极具有记忆效应和漂移，用自来水冲洗可加快探针电压回归，每完成一次测试，用冲洗粉抛光一次直到把金属丝露出，电极寿命完结。

2 实验部分

2.1 仪器及工作参数

Z-Ⅱ型碘探针；聚四氟乙烯消解罐；美国CEM公司MARS-X微波消解仪；电子天平(FA2104N，上海精密科学仪器有限公司)；精密pH计(pH7310，德国WTW)；电化学工作站(LK2010，天津市兰力科化学电子高科技有限公司)；艾科浦超纯水机(重庆颐洋公司，中国)；紫外分光光度计(UV-2000，尤尼柯仪器有限公司，上海)。

2.2 标准溶液和主要试剂

2.2.1标准溶液

无机碘标准溶液。①无机碘标准储备液(1mg/mL)配制：精密称取0.16860g碘酸钾，用二次水稀释至100mL，倒入高密度聚乙烯瓶中。②无机碘标准工作溶液配制：取5个100mL容量瓶中，用20g/L氯化钠溶液作为稀释剂，分别稀释获得1mg/L、0.6mg/L、0.4mg/L、0.2mg/L、0.1mg/L的不同无机碘标准溶液。

有机碘标准溶液：不同浓度的有机碘标准溶液配制方法同无机碘标准工作溶液。标准溶液微波消解方法：取不同浓度的有机碘标准溶液10mL，分别置于50mL消解罐中，加入消解液1mL，再放入微波炉，在微波炉温180℃、压力0.2MPa条件下消解6min，冷却至室温。

高含量有机碘标准溶液：有机碘标准储备液配制方法同无机碘标准储备液。有机碘标准溶液配制：取有机碘标准储备液20mL，用蒸馏水液稀释至1L，浓度为20mg/L，再用蒸馏水逐级稀释至1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L，消解方法同上。

2.2.2主要试剂

碘酸钾(优级纯，天津一方科技有限公司)；氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水亚硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；85%磷酸(分析纯，天津一方科技有限公司)；氢氧化钾(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)；总离子强度调节缓冲液TISAB(无水亚硫酸钠1g，用二次水稀释至1L，加入磷酸2mL)；消解液(氢氧化钾10g，用二次水100mL稀释)；还原液(无水亚硫酸钠1g，用二次水稀释至100mL)；pH值调节液(85%磷酸7mL，用二次水稀释至93mL)。

实验所用水均为二次水(电阻率≤1×10-4S/m，pH=6.60)。

2.3 样品分析

2.3.1实验样品

食盐(中盐舞阳盐化有限公司)：包括加碘精制盐、低纳盐、海藻加碘食盐三种。海带取于福建省霞浦(无添加且自然晾晒)，用二次水洗去表面盐颗粒及其他附着物，直至干净，晾干，置于烘箱中在60℃下干燥48h，于高速粉碎机粉碎后取1g样品置于烘箱中60℃下保持20h，取出置于干燥器中冷却至室温。

2.3.2样品前处理

食盐有机碘测定样品前处理[26]：精确称取三种食盐样品各0.20000g分别倒入微波消解罐，加入二次水10mL完全溶解碘盐，加入消解液1mL，微波消解后有机碘转化为无机碘，加入还原液1mL，pH值调节液3mL，定容至15mL，待测定。

海带有机碘测定样品前处理[27]：精确称取1.00000g海带样品倒入微波消解罐，加入10mL消解液进行微波消解，待冷却至室温再次消解，如此反复两三次后，取已消解样品溶液的上清液0.1mL，加二次水9.9mL稀释，再加入消解液1mL、还原液1mL、pH值调节液3mL，定容至15mL，待测定。

2.4 标准溶液曲线测定

将碘探针垂直插在待测溶液中，使用电化学工作站开路电势测其电势，待其电势值稳定后3min读取数值并记录，绘制标准曲线。每完成一次测试，用自来水冲洗加快探针电压回归，再用蒸馏水冲洗后擦干待使用。

2.4.1无机碘标准溶液工作曲线

取配制的不同浓度无机碘标准溶液10mL，加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)5mL，分别放置在高密度聚乙烯瓶中，配制成无机碘工作标准溶液浓度分别为：0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0mg/L[28]。使用探针和电化学工作站对无机碘标准工作溶液进行测定并记录电压值，测定数据列于表1。可以得出食盐中无机碘标准溶液工作曲线的回归方程为y=23.03ln(x)+9.62，线性范围为10～100mg/kg，相关系数为0.9934，线性良好。并绘制无机碘标准溶液工作曲线如图1a所示。

2.4.2有机碘标准溶液工作曲线

取消解好的各浓度有机碘标准溶液，加入还原液1mL、pH值调节液3mL，酸碱反应冷却后定标，定容容量为15mL，分别放置在高密度聚乙烯瓶中进行测定并记录电压值，测定数据列于表1。可以得出食盐中有机碘含量标准曲线回归方程为y=22.28ln(x)+18.32，线性范围为10～100mg/kg，相关系数为0.9960，线性良好。并绘制无机碘标准溶液工作曲线如图1b所示。

2.4.3高浓度有机碘标准溶液工作曲线

取消解好的各浓度含碘物质碘标准溶液10mL，加入还原液1mL、pH值调节液3mL，酸碱反应冷却后定标，定容容量为15mL，分别放置在高密度聚乙烯瓶中进行测定并记录电压值，测定数据列于表1，工作曲线如图1c所示。高浓度有机碘工作曲线回归方程为y=15.17ln(x)+318.89，线性范围为1～20g/L，相关系数为0.9994，线性关系良好。

3 结果与讨论

3.1 方法精密度

取三个食盐样品，按照上述2.3.2节的方法，每个样品重复测定3次并记录电压，按标准曲线法计算无机碘含量。由表2测定结果可见，碘测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于0.92%，说明该方法对碘测定的精密度良好。同样的，通过测定海藻加碘食盐中的无机碘含量，再用微波消解同样质量的海藻加碘盐中总碘含量测定，差减法即可求得有机碘含量。由表3测定结果可见，有机碘离子测定结果的RSD均小于2.49%，说明该方法精密度良好。同时，将测定结果与GB/T 13025.7—1999《制盐工业通用试验方法 碘离子的测定》和紫外分光光度计法[29]测定结果对照见表4和表5，表明建立的测定方法可靠。

表1无机碘和有机碘标准溶液工作溶液中碘含量的相关测定数据

Table 1 Determination data of iodine content in iodine standard working solution

标准溶液浓度(mg/L)食盐样品无机碘(mV)有机碘(mV)标准溶液浓度(mg/L)含碘物质样品高浓度有机碘(mV)0.158.90-1318.920.264.3971.112329.900.477.8283.323335.400.686.3793.695342.721.098.58105.2910353.712.0117.50121.7920364.70

图1 无机碘(a)、有机碘(b)和高浓度有机碘(c)标准溶液工作曲线Fig.1 Calibration curves of (a) inorganic iodine, (b)organic iodine and (c)high concentrations of organic iodine standards solutions

表2食盐中无机碘离子含量测定结果

Table 2 Analytical results of inorganic iodine contents in eatable salt samples

样品无机碘离子含量(mg/kg)本法分次测定值平均值RSD(%)加碘精制盐19.8719.9920.2320.030.92低钠盐21.4121.2021.2221.280.77海藻加碘食盐19.8720.0620.0720.000.56

表3食盐和海带中有机碘离子含量测定结果

Table 3 Analytical results of organic iodine contents in eatable salt and kelp samples

样品有机碘离子含量(mg/kg)本法分次测定值平均值RSD(%)低钠盐2.122.082.102.100.95海藻加碘食盐1.962.062.012.012.49海带2.4孠1032.9孠1033.4孠1032.9孠103-

表4食盐中无机碘离子含量标准加入测定结果

Table 4 Standard results of inorganic iodine contents in eatable salt samples

样品无机碘离子含量(mg/kg)碘探针法标准方法紫外分光光度法加标后测定值(mg/kg)回收率(%)加碘精制盐20.0320.2218.5630.13101.0低钠盐21.2821.2618.3930.9997.1海藻加碘食盐20.00-21.9430.01100.1

表5食盐中有机碘离子含量标准加入测定结果

Table 5 Standard results of organic iodine contents in eatable salt samples

样品有机碘离子含量(mg/kg)碘探针法标准方法加标后测定值(mg/kg)回收率(%)低钠盐2.102.323.10100.0海藻加碘食盐2.011.923.0099.0

3.2 方法回收率

为了检验本法测定结果的可靠性，本实验在试样溶液中采用标准加入法[30]，在无机碘样品中分别加入10mL 0.2mg/L无机碘标准溶液，由表4测定结果可见，在三种食盐样品中无机碘的回收率在97.1%～101.0%。同理，由表5测定结果可见，在两种食盐样品中有机碘的回收率在99.0%～100.0%，表明采用自制Z-Ⅱ碘探针建立的快速测定食盐中碘含量的方法可靠。

4 结论

相较于常见的同类压片式离子选择电极，自制的Z-Ⅱ探针避免了电极的性能不佳、抗干扰能力差等问题；测定的有机碘采用聚四氟乙烯消解罐微波消解技术具有操作简单、碘损失小，无污染的特点。本实验方法中碘离子检出限均为1mg/kg，离子电位呈线性关系，相关系数均大于0.99，线性良好；样品中无机碘和有机碘测定结果的相对标准偏差分别小于0.92%和2.49%，且测定结果与国标方法和紫外分光光度法的测定结果对比可靠；方法加标回收率为97.1%～101.0%。本实验使用自制的Z-Ⅱ电极测碘含量方法稳定准确，成本低廉，操作简单，可用于大量生产，并且电极法可发展成电极片甚至全自动的形式(如血糖仪)用于食盐及海带中碘含量的测定。