电感耦合等离子体质谱法测定高锡地质样品中的痕量镉

禹莲玲， 郭斌， 柳昭， 赵昕， 戴长文， 彭君

(湖南省地质测试研究院， 湖南 长沙 410007)

镉是比较难电离的稀散痕量元素，在地壳中自然丰度低，约0.2mg/kg。测定地质样品中的镉常用极谱法[1]、火焰原子吸收光谱法[2]、石墨炉原子吸收光谱法[3-4]、动力学光度法[5]、氢化物发生-原子荧光光谱法[6-9]等，但上述方法对样品处理复杂，测定手续繁琐，且仅测定单个元素；用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[10-12]测定地质样品中的镉，存在受基体光谱干扰严重、检出限高、准确度低等问题。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有样品需求量少、测定范围宽、检出限低、可多元素同时测定的优点，现已被广泛应用于地质、环境、医药、食品及半导体领域。但存在多种质谱干扰，影响元素的测量准确度。如测定地质样品中所有同位素镉，可能受Sn、In、Zr、Mo、Nb、Pd、Ru和Y同质异位素和氧化物或氢氧化物的干扰[13]，由于Sn、Zr、Mo、Nb的含量为镉同位素含量的数十倍，易形成95Mo16O、94Zr16OH、94Mo16OH、93Nb18O[14]等对111Cd产生正干扰，114Sn和97Mo16OH、98Mo16O、96Zr17OH、96Zr18O等对114Cd产生正干扰。采用三酸(氢氟酸-硝酸-高氯酸)敞开消解-王水浸提，因Cl原子的引入，产生74Se37Cl、76Se35Cl、76Se37Cl、78Se35Cl、77Se37Cl从而影响111Cd、113Cd和114Cd同位素的测定，使测定值高于实际值。对影响镉测定的干扰源，研究工作者在样品制备过程中通过萃取[15-16]、沉淀[17]、蒸馏[18]等手段实现基体干扰源分离，测定过程中采用动态碰撞池/反应池技术[19-20]、膜去溶法[12]、电感耦合等离子体飞行时间质谱法(ICP-TOF-MS)[21]等手段有效解决氧化物、多原子复合离子、双电荷离子等产生的干扰问题。对同质异位素谱峰叠加干扰，研究者多采用扣除锡干扰的校正方法[22-29]。已有研究采用ICP-MS法测定低含量锡标准物质中的镉，测定值与认定值相符；而测定高含量锡标准物质中的痕量镉时，测定结果偏离明显，甚至出现负值。究其原因，主要是采用传统的固定系数校正方程会使过度扣除锡产生的干扰，导致测定值偏离了认定值。据此，本文通过试验和方法确认，建立了氢氟酸-高氯酸-硝酸敞开酸溶消解、硝酸浸提体系；通过研究不同干扰源对111Cd、113Cd、114Cd同位素的干扰程度，实现在线修正干扰系数、建立校正方程，取得准确、高效测定镉含量的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoScientific公司)，主要工作条件如下：RF功率1250W；等离子体气流量15.0L/min；辅助气流量1.1L/min；雾化气流量1.0L/min；进样泵速为40r/min；进样冲洗时间25s；扫描方式为跳峰。

数字天平。温控加热电板。

1.2 标准溶液和主要试剂

根据地质样品和标准物质中镉含量以及敞开酸溶消解锡、铟、锆和钼溶出率，文中干扰源浓度依照待测液中的实际浓度范围配制。选择高、中、低含量镉一级标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)和系列标准溶液的配制见表1。

1000mg/L Sn、Mo、Zr、In、Cd、Rh标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，以上标准溶液使用时稀释至1mg/L。

硝酸、氢氟酸均为优级纯，高氯酸为分析纯，实验室用水为去离子水。

1.3 样品制备

1.3.1样品来源

样品来自某省2018年度土地质量调查中的土壤及水系沉积物。样品布点、采样、制备均按照GB/T 21010—2007和HJ/T 166—2004的相关规范执行，样品中锡含量范围为0～220mg/kg，镉含量范围为0～5mg/kg。

表1一级标准物质和标准溶液浓度

Table 1 National standard substances and standard solutions

标准物质编号认定值(mg/kg)Sn Cd 元素标准溶液浓度(μg/L)GBW07302a8.6±1.00.108±0.009Cd0.00,0.10,0.20,0.50,2.00,10.0GBW07305a5.0±0.51.37±0.10Sn1.00,2.00,5.00,10.0,50.0,100,200GBW07308a3.8±0.40.16±0.01In0.05,0.10,0.20,0.50,2.00,5.00,10.0GBW073101.4±0.31.12±0.08Mo1.00,2.00,5.00,10.0,50.0,100GBW073189.5±1.70.20±0.03Zr10.0,50.0,100, 200, 500GBW074073.6±0.70.08±0.02GBW07307a2.5±0.45.6±0.6GBW0740518±30.45±0.06GBW0740672±70.13±0.03

1.3.2样品前处理

称取0.2g(精确至0.0001g)样品放入50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，往坩埚中加入氢氟酸、硝酸各5mL，加高氯酸1mL，并置于200℃电热板上敞开消解至白烟冒尽，趁热加入50%的硝酸8mL微沸，加入去离子水直至溶液清亮后取下，冷却，将溶液转移至25mL比色管中，并定容摇匀，然后稀释8倍(换算系数因子为1000)，摇匀，静置待测。

2 结果与讨论

元素在自然界中均以多种同位素存在，ICP-MS测定过程中选择同位素时遵循丰度大、灵敏度高、无干扰或干扰小、检出限低的原则。EPA200.8推荐干扰方程：114Cd=114M测-0.0271×118Sn，111Cd=111M测-1.073×108MoO+0.764×106ZrO。通过求证干扰系数γ(干扰系数γ= 干扰源产生镉的强度/干扰源的强度)。借鉴科技工作者的经验及前期的大量实验结论，本实验以同质异位素114Sn、113In，难熔氧化物90Zr16O，多原子复合离子92Mo16O为干扰源，测定111Cd、113Cd、114Cd同位素，确定干扰源对镉产生的干扰程度，建立精确的校正方程，以准确获取镉测定值。

2.1 同质异位素叠加干扰及校正

在有同质异位素干扰的情况下，通常从所测质谱峰中直接扣除叠加的同质异位素峰值，获得同位素丰度比，这种方法适用于干扰元素存在两个以上的同位素。常学东[28]认为镉受谱峰重叠干扰严重，选择消除114Sn对114Cd测定干扰。对干扰源高的样品，提及了测定出干扰源的具体浓度，采用离线校正，没有开展进一步的研究。王妃等[29]认为114Sn对114Cd的干扰程度与两者的比值有关，研究表明当两者之比大于2时，需要采用离线校正干扰，结果准确可靠，但是对于批量地质样品，手续繁琐。114Cd受114Sn的重叠干扰，理论上通过测定Sn的其他无干扰同位素如118Sn，间接计算出114Sn，114Cd=114M测-114Sn测，114Sn=(114Sn/118Sn)×118Sn，114Sn/118Sn即两种同位素的自然丰度比值(0.65%/24.01%)为常数，理论干扰校正方程114Cd=114M测-0.0271×118Sn。同理113Cd=113M测-0.0434×115In。表2列出了不同浓度的Sn和In干扰源对Cd同位素的干扰情况。

表2Sn和In对Cd同位素干扰程度

Table 2 Interference of Sn and In on Cd isotope

干扰源干扰源浓度(μg/L)Cd同位素测定值(μg/L)111Cd113Cd114CdΔ(114Cd/114Sn或113Cd/113In)干扰系数(γ)1.00 0.0040.000 0.030 0.0303 0.02312.00 0.0030.002 0.064 0.0320 0.02725.00 0.0030.003 0.150 0.0300 0.025010.0 0.0020.000 0.290 0.0290 0.0243Sn20.0 0.0040.001 0.591 0.0296 0.023940.0 0.0030.007 1.213 0.0303 0.023460.0 0.0010.003 1.881 0.0313 0.022780.0 0.0040.006 2.516 0.0315 0.02261000.0010.009 3.180 0.0318 0.02242000.0070.013 6.374 0.0319 0.02220.05 0.002 0.036 0.0060.7250 0.06700.10 0.005 0.072 0.0030.7229 0.05200.20 0.001 0.117 0.0020.5852 0.0462In0.50 0.003 0.293 0.0020.5861 0.04302.00 0.006 1.175 0.0110.5874 0.04164.00 0.012 2.418 0.0070.6045 0.04136.00 0.006 3.664 0.0030.6106 0.041310.0 0.080 6.216 0.0060.6216 0.0412

表2中的干扰系数(γ)通过各元素的信号强度计算可得。Δ(114Cd/114Sn)表示Sn在不同浓度下每单位产生的Cd干扰增量值；Δ(113Cd/113In)表示In在不同浓度下每单位产生的Cd干扰增量值。114Sn对114Cd谱峰重叠干扰严重，产生的干扰随Sn浓度呈正相关性。本实验中Δ(114Cd/114Sn)值从0.0303至0.0319，呈递增关系，114Sn对114Cd的γ从0.0272至0.0222，逐渐递减，非理论计算值0.0271，Δ(114Cd/114Sn)值与γ变化互为相反关系。Sn产生的干扰值随Sn浓度变化梯度不一致，当干扰源Sn浓度越高时，产生的干扰增值逐渐增大，Sn对Cd产生的干扰程度增大。当Sn浓度超过20μg/L时，Δ(114Cd/114Sn)和干扰系数变化明显(γ从0.0271降低至0.0243)，Sn浓度较高时，校正方程使用相同γ，计算的干扰值比实际产生的干扰值高，导致过度扣除Sn干扰值，使校正值明显偏离真值。此时通过测定同样品中Sn浓度相近的Sn标准溶液，计算此浓度下Sn产生的干扰程度，在线修正γ，建立精确的校正方程，重新校正干扰值。Sn对同位素111Cd和113Cd没有构成干扰，说明针对含高锡的地质样品时可以考虑采用111Cd和113Cd测定值。In只对同位素113Cd产生干扰，γ从0.0670至0.0412，当In浓度大于2.00μg/L时，γ为0.0413，干扰规律同干扰源Sn，样品含In较高时，考虑采用111Cd和114Cd测定值。

2.2 难熔氧化物和多原子复合离子干扰及校正

在设定的质荷比条件下，相同质量数的多个元素的离子或多原子离子会被同时测定，严重影响样品中元素测定的准确度和精密度。多原子离子是由两个或更多原子结合而成的复合离子，实际工作中，多原子离子干扰比同质异位素干扰更为严重，因此，分离干扰源和采用干扰校正显得格外重要[14-18，23-24，30]。ZrO和MoO是难熔氧化物和多原子分子离子，干扰复杂，应尽量避免。罗策等[14，31-32]认为同位素Cd除受到Sn干扰外，还受到ZrOH、NbO、MoO的影响(实验结果表明ZrO和MoO对同位素Cd有干扰，而Nb对 Cd没有产生干扰)。

表3Zr和Mo对Cd同位素干扰程度

Table 3 Interference of Zr and Mo on Cd isotope

干扰源干扰源浓度(μg/L)Cd同位素测定值(μg/L)干扰系数(γ)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cd1.000.01430.00720.02290.18530.21680.47082.000.01040.00850.01170.06440.04910.14725.000.02380.01150.01410.05370.02290.0645Zr10.00.02040.01250.01330.02610.01540.035150.00.09360.04330.03700.02160.00970.01941000.15420.05980.04010.01860.00700.01102000.32500.09630.06020.01740.00500.00735000.79110.23750.15580.01690.00490.00771.000.00470.00370.00650.14030.11480.39542.000.00750.01600.00570.38600.90070.5331Mo5.000.01770.01280.01471.24420.80642.304110.00.02690.02500.02310.72060.65841.405720.00.05650.04500.04401.11760.80131.924050.00.14690.10850.11041.16710.77752.00851000.30370.20820.21401.16470.78341.9465

表3列出了不同浓度的Zr和Mo干扰源对不同质量数Cd的干扰情况。同位素111Cd、113Cd、114Cd均受到了Zr和Mo不同程度的干扰。Zr对111Cd影响最大，由Cd测定值可知，当Zr浓度达50.00μg/L以上时干扰明显。由111Cd的干扰系数(γ)得出，随Zr的浓度越大，干扰越严重，其规律同Sn；Zr对113Cd影响相对较弱，当Zr浓度达100μg/L时，干扰明显，γ由0.007降至0.005，不再随Zr浓度变化。Zr对114Cd影响最弱，当Zr浓度大于200μg/L时，对114Cd干扰明显，γ为定值0.007，不再随Zr浓度变化。Mo对111Cd影响最大，当Mo浓度大于20.00μg/L，产生明显干扰，γ为1.16。Mo对113Cd和114Cd影响程度相当，γ分别为0.78和2.00。由此可以得出，Zr和Mo对测定同位素111Cd、113Cd、114Cd有一定正干扰作用，当待测液中干扰源浓度大时，干扰复杂且对111Cd影响最严重，此时111Cd测定值可作参考值，不宜采用，应采用113Cd和114Cd测定值。

表4方法准确度实验

Table 4 Accuracy tests of the method

实际样品和标准物质编号Sn测定值(mg/kg)Cd认定值(mg/kg)未校正的Cd测定值(mg/kg)准确校正的Cd测定值(mg/kg)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cdγ=0.0272时114Cd校正值114Cd(mg/kg)样品A23.1-0.6270.9870.9750.1690.1770.1620.081样品B30.8-0.7121.2751.5790.4620.4870.5180.385样品C41.1-0.7710.9841.9930.5890.5250.5790.400样品D87.4-1.0391.1603.7500.7440.7630.7440.362样品E54.0-0.4410.7392.0560.2090.1670.199-0.037样品F62.2-0.6640.9352.5230.4420.3340.3830.111样品G79.1-0.8741.1063.4740.7070.6540.6740.328样品H148-1.2401.2924.8341.1051.1221.026-0.587样品I220-3.6223.6748.7623.5013.4243.3541.121GBW07302a8.160.108±0.0090.3290.2070.4480.1670.1380.1640.132GBW07305a5.041.370±0.11.7051.5151.6501.4541.3781.4731.455GBW07308a3.970.160±0.010.5390.2950.3360.2020.1660.1960.182GBW073101.431.120±0.081.1951.1921.1891.0721.1251.1361.133GBW073186.390.200±0.030.5970.4320.4700.2300.2160.2430.222GBW074074.090.080±0.020.9270.3380.2740.1540.0770.1260.115GBW07307a2.145.60±0.65.6595.6045.6115.4625.5325.5355.527GBW0740514.80.45±0.060.8173.0381.0590.4870.5060.4390.484GBW0740671.00.130±0.030.4620.8132.4480.1430.1240.127-0.204

2.3 方法准确度和精密度

按照1.3.2节所述方法处理样品，调节仪器参数，使仪器处于最优化状态上机测定。以部分含锡高的样品及常用标准物质GBW07302a、GBW07305a、GBW07308a、 GBW07310、GBW07318、GBW07407、GBW07307a、GBW07405、GBW07406进行分析测定。

通过比较同位素111Cd、113Cd、114Cd的校正干扰前后测定值(表4)，不难发现标准物质GBW07302a、GBW07305a、GBW07308a、GBW07310、GBW07318、GBW07407、GBW07307a、GBW07405、GBW07406准确校正后的测定值与认定值基本吻合，低含量镉的样品受锡干扰程度比高含量镉的样品更为明显。当样品中含锡较高时，GBW07406和样品A至样品I以相同的干扰系数(γ为0.0272)进行校正，镉校正后的值出现异常，表明此时过度校正锡对镉的干扰，导致镉的校正值严重偏离认定值，而经在线修正干扰系数γ(根据表3中的干扰系数γ计算Cd值)重新计算得到的114Cd测定值与111Cd、113Cd准确校正干扰得到的值基本吻合。但因干扰源浓度较大，对于低镉样品，在测定过程中仍存在波动。

鉴于以上结果，当样品中含锡较高时，测定镉可采用在线修正干扰系数重新计算的方法，测定样品中114Cd含量，同时可以参考111Cd、113Cd测定值，使之能准确测定样品中镉的含量。

由表5可得，一级标准物质GBW07406平行测定测定的相对标准偏差(RSD)为6.57%～9.49%(n=7)，经修正后的干扰方程得到的测定值与认定值相符。

表5方法精密度实验

Table 5 Precision tests of the method

标准物质编号Sn测定值(mg/kg)Cd认定值(mg/kg)未校正的Cd测定值(mg/kg)准确校正的Cd测定值(mg/kg)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cdγ=0.0272时114Cd校正值114Cd(mg/kg)GBW0740671.00.130±0.030.4620.8132.4480.1430.1240.127-0.204GBW0740670.20.130±0.030.4750.7742.4570.1370.1260.126-0.209GBW0740670.40.130±0.030.4830.7902.4870.1470.1460.118-0.198GBW0740670.10.130±0.030.4810.8092.4810.1510.1580.116-0.209GBW0740670.40.130±0.030.4850.8112.4970.1450.1510.121-0.207GBW0740670.50.130±0.030.4930.8292.4940.1630.1480.145-0.214GBW0740669.70.130±0.030.4730.8132.4570.1340.1600.145-0.218平均值70.3-0.4790.8062.4740.1460.1450.128-0.208标准偏差0.42-0.0100.0180.0200.0100.0140.0120.007RSD(%)0.59-2.0762.2320.8086.579.949.49-3.12

3 结论

本方法采用氢氟酸-高氯酸-硝酸敞开酸溶消解、硝酸浸提体系，并减少了Sn、Zr、Mo等干扰源的溶出和氯的引入，具有较好的实用性。研究了ICP-MS法测定同位素111Cd、113Cd、114Cd的干扰源及干扰程度。结果表明，Cd受同质异位素114Sn、113In，难熔氧化物90Zr16O，多原子复合离子92Mo16O干扰。针对Sn含量较高(大于20μg/L)的异常地质样品，通过测定同样品中干扰源Sn(In)浓度相近的单一标准溶液产生的Cd干扰值，在线修正干扰系数γ，建立了更精确的校正方程。通过同时测定同位素111Cd、113Cd值，比较同位素Cd受干扰程度及测定值，避免了因干扰源浓度大、测定过程中存在波动等问题，确保了准确、高效地测定含锡高的批量地质样品中的镉。