微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓

黄靖， 王英滨， 周冠轩， 马真乾

(中国地质大学(北京)数理学院， 北京 100083)

镓是一种重要的稀散金属，镓及其化合物在半导体材料、超导体材料、太阳能电池、光电二极管等方面具有广泛的应用[1-3]。镓在地壳中分布很广，以独立矿物的形式存在极为罕见，常伴生于铝土矿、铅锌矿和煤层中[4]。目前90%镓从铝土矿中获得，我国高品位铝土矿的储量逐渐减少，寻求一种铝土矿的替代资源具有重要的现实意义[5]。由于粉煤灰中镓含量为12～230μg/g[6]，与铝土矿相比更为丰富，因此从粉煤灰中回收镓，既能缓解我国铝土矿资源日益匮乏的现状，又能实现粉煤灰的高附加值利用[7]。

目前，样品的前处理方法主要包括敞口酸溶法、碱熔法和微波消解法。敞口酸溶法通常采用电热板加热消化样品，在开放容器中进行的敞口酸溶法反应时间长，而且容易造成试剂交叉污染[8-9]。碱熔法主要采用碳酸钠或过氧化钠熔融[10]，过程较为繁琐，易引入大量盐分造成强烈的基体效应，过高的盐分容易堵塞雾化器，影响电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)的雾化效果[11-12]。近年来，微波消解技术被广泛地应用于地质样品的前处理操作中，该方法利用高压反应条件可以缩短消解时间，同时使样品分解更完全[13]。在密闭容器内反应可以有效地避免溶剂蒸发导致的环境污染问题和挥发性元素的损失[14]，且密闭容器内使用腐蚀性酸相对安全。

分析结果的准确度和精密度不但受样品前处理效果的影响，还与分析方法相关[15-16]。研究人员通常采用分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和ICP-OES法测定镓。如赵慧玲等[17]采用分光光度法测定粉煤灰中的镓，该方法检出限高，需先采用聚氨酯泡沫塑料分离富集镓，而且需使用有机试剂，易造成环境污染。刘环等[18]采用氢氧化钾碱熔处理地质样品，ICP-MS测定样品中的镓含量，该方法具有检出限较低、灵敏度较高、干扰较少等特点，但运行成本高。刘冰冰等[19]采用硝酸-盐酸-高氯酸在敞口容器中溶解样品，ICP-OES测定粉煤灰样品中的镓，该方法运行成本低[20]，缺点是溶样时间较长，同时需使用大量氢氟酸(氢氟酸/样品：40mL/g)，易对分析仪器造成损害，且在开放环境中反应容易造成元素损失和环境污染。

本文在前人工作的基础上，拟通过引入盐酸减少氢氟酸的用量以缩短除氟时间，并降低对分析仪器的损害，即采用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸微波消解处理粉煤灰样品，实验中对试剂用量、消解温度、微波功率及消解时间进行了优化，再利用ICP-OES法测定镓的含量，测定结果与X射线荧光光谱法(XRF)测定得到样品中镓的含量进行对比验证，旨在建立简便、快速和准确测定粉煤灰中镓的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，仪器工作条件为：射频功率1300W； 辅助气流量0.2L/min；冷却气流量15L/min；载气流量0.55L/min；溶液提升量1.5mL/min；进样稳定延时15s；读数稳定延时20s；读数次数为3次；观测方式：轴向。

Mars6高通量密闭微波消解仪(美国CEM公司)。

Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。

1.2 实验样品

实验样品采集于内蒙古某电厂(样品编号：CFA-1)，其矿物组成包括莫来石、石英和赤铁矿，此外含有少量刚玉和锐钛矿。经XRF分析该粉煤灰中主要成分为氧化铝(含量42%)和二氧化硅(含量23%)，属于高铝粉煤灰。样品中的镓含量为75μg/g，较为丰富。

粉煤灰标准样品SRM 1633c：美国国家标准与技术研究院(NIST)研制。

1.3 标准溶液和主要试剂

镓单元素标准储备溶液：浓度为1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心研制。

实验所需的盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯。

实验用水为去离子水，电阻率18MΩ·cm。

1.4 微波消解处理样品

称取0.5g(准确至0.0001g)粉煤灰样品放置于微波消解罐中，加入1.0mL氢氟酸、5.0mL硝酸、5.0mL盐酸和1.0mL高氯酸，密封后放入微波消解仪中，按表1设定的程序进行消解。冷却后打开消解罐，溶液移至50mL聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯置于180℃电热板上蒸至白烟冒尽，取下，稍冷，加入5.0mL硝酸，再用少量去离子水冲洗烧杯壁，微热20min至盐类完全溶解。取下，冷却至室温，将溶液移至50mL容量瓶中，去离子水定容，过滤，待测。

表1微波消解程序

Table 1 Program of microwave digestion

微波消解步骤控制温度(℃)升温时间(min)保温时间(min)功率(W)1120751400215075140031907301400

1.5 ICP-OES测定

将浓度为1000μg/mL的镓标准储备溶液配制成浓度分别为0.1、0.5、2.0μg/mL的标准溶液，稀释介质为10%硝酸。使用标准溶液和空白溶液对ICP-OES进行校准，建立标准曲线，分析波长为294.364nm。将待测溶液通过ICP-OES进行测定，分析样品中镓的含量。

2 结果与讨论

2.1 方法条件实验

2.1.1酸用量对镓浸出的影响

由于不同的消解试剂和试剂使用量对粉煤灰的消解效果具有不同的影响[21-22]，为了使样品消解完全，本实验分别考察了不同用量的硝酸、盐酸和氢氟酸对镓浸出效果的影响，并将不同试剂酸浸后的残渣进行物相分析。结果表明：硝酸反应后，残渣中的莫来石和玻璃体含量较少，刚玉的特征衍射峰基本消失。硝酸用量与样品中镓的测试结果如图1所示。保持氢氟酸用量1.0mL，盐酸用量3.0mL，微波功率1000W，消解时间30min，消解温度180℃，结果表明，随着硝酸用量的增大，镓的浸出量逐渐增大，过量的硝酸不能将镓浸出完全。因此，硝酸用量为5.0mL时粉煤灰中镓浸出效果最佳。

使用盐酸反应后的残渣中出现了新物相——霞石，霞石的存在有利于样品中镓的浸出[23]。使用硝酸优化用量5.0mL，并保持其他参数不变，由图1中可以看出盐酸对镓的浸出影响显著，增加盐酸用量明显改善了镓的浸出效果。当盐酸用量大于5.0mL时，利用微波消解法获得镓的含量趋于平衡。因此盐酸的最佳用量为5.0mL。该结论与刘冰冰等[19]指出加入盐酸反而减少镓的浸出量相反，这是由于使用密闭的微波消解仪消解样品可以避免三氯化镓的挥发。

氢氟酸可以有效地溶解粉煤灰中的硅铝氧化物，加入氢氟酸反应后的残渣中观察到莫来石、玻璃体和刚玉的特征衍射峰基本消失，残渣中还含有部分石英。由于粉煤灰中的镓主要赋存于莫来石、玻璃体和刚玉中[24]，因此本实验进一步探讨了氢氟酸用量对粉煤灰浸出效果的影响。保持其他参数不变，随着氢氟酸加入量由0.5mL增大到1.0mL时，溶液中镓的含量迅速增大，氢氟酸加入量为1.0mL时测得溶液中镓的含量最多，氢氟酸使用量大于1.0mL后测得镓的含量逐渐趋于恒定，因此以氢氟酸加入量1.0mL为最佳。实验结果说明，与传统的敞口酸溶法(氢氟酸/样品：40mL/g)相比[19]，使用微波消解仪并引入盐酸溶解粉煤灰样品，大大减少了氢氟酸消耗量(氢氟酸/样品：2mL/g)，有利于降低前处理试剂对分析仪器造成的损害。

图1 微波消解各酸用量对镓含量的影响Fig.1 Effects of different acids used in microwave digestion on concentration of gallium

2.1.2微波消解条件的优化

微波消解过程中，消解温度、微波功率、消解时间等参数直接影响样品最终溶解效果[25]，因此分别对消解温度、微波功率、消解时间进行了优化。

微波消解温度直接影响消解效率[26]，在硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸的溶样体系下进一步考察消解温度对镓浸出的影响。由于一步升温容易导致消解罐内压力过大，因此本研究采用分段升温方法[27]。按照实验方法，选取消解时间为30min，微波功率为1000W，消解温度分别为120℃、150℃、180℃、190℃、200℃。消解完毕后使用ICP-OES测定溶液中镓。不同的消解温度下镓的浸出效果如图2a所示。结果表明，当消解温度低于180℃时，粉煤灰样品无法完全消解。当温度达到190℃时，粉煤灰中镓基本浸出完全，测得溶液中镓的含量为69.91μg/g，此时镓的浸出率为93%。当温度为200℃时，测得溶液中镓含量减少(59.94μg/g)，这是由于较高的消解温度会造成溶液挥发，从而导致测定结果偏低。因此实验选定消解温度为190℃。

采用微波消解仪消解样品时，由于消解目的、仪器类型、试剂种类等条件的不同，使用的微波功率并不完全一致，一般在400～1600W之间[28-29]。本实验在现有方法的基础上对微波功率进行优化。按照实验方法，选取消解时间为30min，消解温度为180℃，将微波功率分别设为800、1000、1200、1400W，考察微波功率对粉煤灰中镓浸出效果的影响。不同微波功率下测得的镓含量如图2b所示。结果表明，使用微波功率为800W时未能将镓完全浸出，因此实验需使用更高的微波功率。随着微波功率的增大，溶液中的镓含量逐渐增大。说明适当地增大微波功率促进了粉煤灰样品的溶解，该结论与朱霞萍等[30]所得结论一致。当微波功率为1400W时，测得溶液中镓含量达72.27μg/g，此时样品基本消解完全。

图2 消解温度(a)和微波功率(b)对镓含量的影响Fig.2 Effect of (a) the microwave digestion temperature and (b) microwave digestion power on concentration of gallium

在选定最佳消解温度、微波功率后，进一步对微波消解时间进行优化。固定上述条件，改变消解的持续时间，考察消解后粉煤灰样品溶解情况来确定最佳消解时间。当消解时间为15min时，测得溶液中镓的含量为66.49μg/g，样品未能被消解完全。消解时间延长到30min时，样品中镓基本浸出完全，此时浸出率为106%。之后消解时间延长至45min，溶液中镓含量略有降低，因此最佳消解时间为30min。传统的敞口酸溶法处理流程长，本方法与其溶样时间(3～5h)相比大大缩短[31]。

2.2 方法技术指标

2.2.1检出限

方法的检出限是分析测试的重要参数。按照上述分析方法，本研究对样品空白连续测定10次，以三倍标准偏差计算方法检出限，测定下限为五倍检出限，得到的方法检出限为0.004mg/L，测定下限为0.02mg/L。相对于分光光度法和火焰原子吸收光谱法的方法检出限0.008mg/L和0.03mg/L[17,32]，本方法具有更低的检出限。

2.2.2精密度

称取5份粉煤灰样品(CFA-1)，按实验方法对粉煤灰样品中的镓进行测定，镓含量的5次测定结果分别为78.66、79.3、79.8、77.47、81.12μg/g，平均值为79.27μg/g，该方法的相对标准偏差(RSD)为1.70%，说明方法精密度较好。

2.2.3准确度

(1)粉煤灰标准样品分析结果

选取美国NIST的SRM 1633c粉煤灰标准物质，考察优化的微波消解方法的精密度和准确度。按照方法步骤制备溶液各5份，在优化条件下进行测试，样品中镓的分析结果为50.23、52.74、52.62、56.44、51.8μg/g，平均值为52.77μg/g，RSD为4.3%。由于SRM 1633c中镓的含量仅为55μg/g(信息值，information value)，相对误差为4.04%，属在可接受范围内。

(2)加标回收试验和方法比对

使用微波消解法对样品CFA-1进行加标回收试验，分析结果列于表2。微波消解法的回收率为95.1%～100.9%，RSD为0.9%～2.4%。该方法的加标回收率符合微量元素的分析要求(加标回收率要求在70%～130%)[33]。

进一步采用XRF对样品CFA-1进行测定，测得的粉煤灰中镓含量为75μg/g。使用微波消解法溶解样品，ICP-OES分析测得镓含量为79.27μg/g，该结果与XRF测得值基本一致。

表2加标回收率测定结果

Table 2 Spiked recovery test of the method

加标量(μg/g)回收率(%)RSD(%)4095.12.480100.90.912099.11.4

3 结论

建立了采用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸溶样体系，微波消解法溶解粉煤灰样品，ICP-OES测定粉煤灰中镓的方法。本研究通过优化粉煤灰的消解条件，实现了粉煤灰中镓的完全溶出。与传统的敞口酸溶法相比，本方法中的氢氟酸试剂用量大大减少，解决了传统方法因使用大量酸试剂对环境造成的污染问题，具有溶样效率高的特点，样品前处理流程缩短，且检出限比分光光度法和火焰原子吸收光谱法低。本方法为实现地质样品中镓元素的分析提供了参考。