高浓缩倍率冷却水中304不锈钢耐蚀性能研究

葛红花, 姚家辉, 梁 磊, 赵 阳, 万 川

(上海电力大学 环境与化学工程学院, 上海 200090)

水资源短缺和水质污染是我国工业发展所面临的主要问题之一,节约用水、合理用水、实现水的重复利用是当务之急。工业循环冷却水系统通过尽量提高浓缩倍率来节约水资源,这一方式加快了一些难溶钙、镁等盐类的沉淀趋势,使结垢问题更加严重,同时冷却水水质的恶化使系统中金属的耐蚀性能降低。结垢和腐蚀不但降低了热交换系统的传热效率,而且阻塞水流,增加了设备的清洗频率。因此,有效抑制热交换管表面垢类的形成和腐蚀的发生是保持冷却水系统良好运行状态及降低冷却水用量的关键,一般采用阻垢缓蚀剂进行控制[1-3]。

近年来,国家和地方政府对企业的污水排放作出了越来越严格的限制,甚至提出零排放要求[4]。一些地方已将循环冷却水排污水纳入污水范畴。为减少用水量和排污水量,在循环冷却水系统中采用高浓缩倍率运行方式已成必然趋势。目前我国内陆地区普遍采用不锈钢凝汽器。本文主要研究高浓缩倍率运行对304不锈钢耐蚀性能的影响。

1 实验部分

实验材料为某电厂凝汽器用304不锈钢管。将不锈钢管截取加工成工作面为2.0 cm×0.5 cm的试片,工作面背面焊上导线,用环氧树脂封装非工作面。实验前用0#～6#砂纸逐级打磨后,再用酒精脱脂,去离子水冲洗。实验介质为某电厂循环水的补充水,主要成分如表1所示。

表1 某电厂补充水主要组成 mg/L

极化曲线测试在EG& G M2273电化学工作站上进行,扫描速度为1 mV/min。测定时以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,参比电极和工作电极之间用盐桥连接。实验前将电极置于冷却水中在-1.1 V下阴极还原5 min。文中电位均相对于饱和甘汞电极。

2 结果与讨论

2.1 不锈钢在未处理冷却水中的耐蚀性能

首先测定了不锈钢在不含药剂并浓缩不同倍率的冷却水中的极化曲线,冷却水温度分别控制为30 ℃,35 ℃,40 ℃,45 ℃,浓缩倍率K分别为1(即未浓缩冷却水),2,4,6,8,10,结果如图1所示。

图1 不同温度下不锈钢在不含药剂的冷却水中的极化曲线

根据极化曲线可以获得不锈钢在不同水溶液中的过钝化电位Etp或点蚀电位Eb。图2为不锈钢电极在不含药剂并浓缩不同倍率的冷却水中的Etp或Eb。

图2 不锈钢电极在不含药剂的冷却水中Etp或Eb与浓缩倍率K的关系

一般认为,对不锈钢这类钝化型金属材料,阳极极化过程中在钝化区出现电流密度的突然增大,对应于电极的过钝化或点蚀的出现。可以析氧电位为界限来判断电极是出现过钝化还是点蚀。当电流密度突然增大,所对应的电位大于析氧电位时,可认为该电位为过钝化电位;否则为点蚀电位。在pH值为7.74的补充水中,水温在30～45 ℃时,析氧电位为0.52～0.50 V(相对于饱和甘汞电极,SCE),因此可以认为,当不锈钢电极阳极极化进入钝化区后,当电流密度出现快速增大的电位低于0.50 V时,不锈钢就有发生点蚀的危险。从图2可以看出,在同一实验温度下,随着冷却水浓缩倍率的提高,Etp或Eb下降。在未浓缩的冷却水中,不锈钢均出现过钝化,不会发生点蚀。在水温为30 ℃或35 ℃时,冷却水分别浓缩至8倍或10倍,不锈钢出现点蚀电位,有点蚀风险。当水温提高到40 ℃或45 ℃时,不锈钢的Etp或Eb随浓缩倍率的提高出现快速下降,40 ℃时浓缩倍率为8及以上、45 ℃时浓缩倍率为6及以上,不锈钢的点蚀风险增大。

2.2 不锈钢在含低磷阻垢缓蚀剂的冷却水中的耐蚀性能

在补充水中分别加入4 mg/L和6 mg/L的某低磷药剂,测定了不锈钢在含该低磷药剂的冷却水中的极化曲线。通过极化曲线获得不锈钢的Etp或Eb,结果如图3所示。

图3 不锈钢在不同含量低磷药剂的冷却水中Etp或Eb与浓缩倍率K的关系

由图3可以看出,随着冷却水浓缩倍率或冷却水温度的提高,不锈钢的Etp或Eb降低。在含4 mg/L和6 mg/L低磷药剂的冷却水中,在水温分别为30 ℃和35 ℃时,不锈钢电极在浓缩至10倍的冷却水中均未出现点蚀电位,发生点蚀的可能性小;在水温为40 ℃和45 ℃时,浓缩倍率分别达到10倍和8倍及以上,不锈钢的点蚀敏感性增大。

对比图2可以发现,冷却水中加入该低磷药剂后,不锈钢的Etp或Eb值增大,耐蚀性能得到了增强。一般阻垢剂自身对不锈钢不具有缓蚀作用[5],但冷却水中加入阻垢剂后可使水中的部分离子浓度发生变化。如加入阻垢剂后冷却水的pH值增大,使水中OH-浓度增加[6];阻垢剂通过抑制水中碳酸钙等物质的析出,也可以抑制水中的含氧酸根离子浓度的下降,这些含氧或含氧酸根离子浓度的增加可提高不锈钢的耐蚀性能[5]。

2.3 不锈钢在含低磷阻垢缓蚀剂并经加酸处理的冷却水中的耐蚀性能

在冷却水中加稀硫酸去除碱度、降低pH值是循环冷却水系统常用的防止热交换表面结垢的水处理方法之一。通常将加酸处理与阻垢缓蚀剂联合使用,不但可以获得更好的处理效果,而且还可降低阻垢剂的用量。

图4为40℃时不锈钢电极在含4 mg/L低磷药剂并加酸(pH值控制为8.0～8.2)浓缩不同倍率(1～10倍)下的冷却水中的极化曲线。由图4可知,不同浓缩倍率下的不锈钢极化曲线几乎重合,均处于过钝化,且过钝化电位在1.0 V以上。

图4 40 ℃时不锈钢在含4 mg/L低磷药剂并加酸浓缩不同倍率的冷却水中的极化曲线

在实验温度为30 ℃和35 ℃时,可以发现同样规律。图5为304不锈钢在含4 mg/L低磷药剂并加酸处理的冷却水中的Etp或Eb与浓缩倍率K的关系。

图5 不锈钢在含4 mg/L低磷药剂并加酸处理的冷却水中的Etp或Eb与浓缩倍率K的关系

由图5可知,除了45 ℃、浓缩10倍的水样中不锈钢电极出现过钝化电位的下降外,其他条件下不锈钢的过钝化电位均在1.0 V以上,显示较好的耐蚀性能。

图6为不锈钢电极在含不同浓度低磷药剂的浓缩倍率为8倍的冷却水中的Etp或Eb。由图6可知,在加酸条件下,药剂浓度对不锈钢的Etp或Eb影响不大,在不同药剂浓度下,均在45℃时出现过钝化电位的明显下降,但仍高于0.7 V,即不锈钢的点蚀敏感性较小。

图6 不锈钢在含不同浓度低磷药剂的8倍冷却水中的Etp或Eb

不锈钢的耐蚀性能与其表面钝化膜的稳定性密切相关。在冷却水体系中,点蚀是不锈钢的主要腐蚀类型。当这种腐蚀发生时,不锈钢表面会出现向深处发展的腐蚀小孔,使保护性的钝化膜受到破坏。采用离子竞争吸附理论[7]可以对钝化膜的破裂机理作出较好解释。该理论认为,钝化膜的稳定性与其环境介质中的侵蚀性离子和缓蚀性离子的相对含量有关。在冷却水体系中,最常见的侵蚀性离子为氯离子,而缓蚀性离子多为氧离子或含氧酸根离子。文献[8-9]认为,氧离子和氯离子可在金属表面发生竞争性吸附,当表面被氧离子吸附时可促进金属的钝化,而被氯离子吸附时则可促进钝化膜的破裂。冷却水中的含氧酸根离子,如SO42-,NO3-,HCO3-,PO43-,OH-等,均为不锈钢的缓蚀性离子,其作用机理与氧离子相同,即通过与氯离子的竞争吸附、减少氯离子在不锈钢表面的吸附而起到缓蚀作用。

氯离子在金属表面的吸附程度取决于金属表面液层中氯离子的浓度及对金属电极所施加的电位[10-11]。电位升高可促进点蚀的发生,因为电位变化会影响阳极电流密度的大小,也会影响阴离子在电极表面的电吸附过程。点蚀发生的一个前提条件是,侵蚀性阴离子在电极表面有一个足够大的表面覆盖度,就需要侵蚀性阴离子的浓度达到一定的值,并使金属电极具有足够正的电位。点蚀电位Eb被认为是产生临界表面覆盖度(侵蚀性阴离子)Θcr的电位,可以用来判断腐蚀体系发生点蚀的难易程度。当E>Eb时,如果Θ<Θcr,则金属可以再钝化;而当E>Eb时,如果Θ>Θcr,则金属表面可以发生稳定点蚀。

对特定金属材料来说,当环境介质中其他离子浓度不变时,Eb是氯离子活度的函数,两者之间存在如下关系[12]:

Eb=a+blg[Cl-]

(1)

式中,a和b为常数,且b值为负数,即介质中氯离子的浓度越大,Eb越低。对一般的淡水冷却水而言,其中的离子浓度均较小,式(1)中可以近似地用离子浓度代替活度。

当水中含氧酸根离子浓度也发生变化时,点蚀电位Eb则与氯离子和含氧酸根离子浓度的比值有关[7,13]。冷却水进行加酸(稀硫酸)处理时,增加了水中的硫酸根离子浓度,硫酸根离子与氯离子在不锈钢表面发生竞争吸附,使不锈钢表面氯离子的覆盖度降低,即硫酸根离子对不锈钢起到了缓蚀作用。此时,式(1)中氯离子浓度应采用氯离子与硫酸根离子浓度的比值[Cl-]/[SO42-]来表示,即

(2)

加酸处理因提高了冷却水中的硫酸根离子的浓度而使点蚀电位升高,从而使不锈钢的耐蚀性能得到提高。

3 结 论

(1)在未经处理的某电厂冷却水中,同一实验温度下,随着冷却水浓缩倍率的提高,304不锈钢的过钝化电位或点蚀电位下降。在实验温度为40 ℃且浓缩倍率为8及以上、45 ℃且浓缩倍率为6及以上时,304不锈钢的点蚀风险较大。

(2)冷却水中加入不同浓度的低磷药剂,随着药剂浓度的增加,不锈钢耐蚀性能得到提高。在相同浓度下,随着冷却水浓缩倍率或冷却水温度的提高,不锈钢的过钝化电位或点蚀电位降低。在含4mg/L及以上浓度的低磷药剂并浓缩不同倍率的冷却水中,在水温分别为30 ℃和35℃时,不锈钢电极在浓缩至10倍的冷却水中均未出现点蚀电位,发生点蚀的可能性小;在水温为40℃和45℃时,浓缩倍率分别达到10倍和8倍及以上,不锈钢的点蚀敏感性增大。

(3)不锈钢电极在含2～6 mg/L低磷药剂并加酸处理的浓缩不同倍率的冷却水中,除了在实验温度为45 ℃、浓缩10倍的冷却水中不锈钢的过钝化电位出现下降外,在其他浓缩倍率和温度条件下的不锈钢极化曲线几乎重合,过钝化电位在1.0 V以上。加酸处理对不锈钢耐蚀性能的提高较为显著,这与加酸处理使水中缓蚀性的硫酸根离子浓度增大有关。