脱硫废水亚硫酸钙催化氧化动力学研究

2020-03-16徐宏建潘卫国

上海电力大学学报 2020年1期

徐宏建, 潘卫国

(上海电力大学 a.环境与化学工程学院; b.发电环保技术研究中心, 上海 200090)

电石渣是乙炔生产过程中电石水解后的沉淀物,主要成分为Ca(OH)2,伴有硅、铁、铝、镁、硫、磷的氧化物或氢化物等杂质。其属于副产品工业废弃原料,可作为脱硫剂,代替石灰石应用到湿法烟气脱硫系统中。与石灰石-石膏法一样,电石渣脱硫后的产物也是亚硫酸钙。其氧化是该工艺的一个重要过程,直接影响最终脱硫效率的高低。当亚硫酸钙氧化率达不到一定程度(大于95%)时,就没有足够的石膏结晶体使石膏晶体迅速生长,大量硫酸钙会随浆液循环在脱硫系统中,导致石膏在脱硫设备内结垢[1]。另外,氧化风机运行不良导致亚硫酸钙氧化不完全,会对水体和大气造成二次污染[2]。

对亚硫酸盐氧化的研究已经有几十年的历史,但由于该反应涉及到传质和化学动力学综合影响的因素,至今还没有获得对其中机制的完全理解,所以亚硫酸盐的宏观反应动力学在近些年得到了更多重视。文献[3]研究了利用喷雾干燥法得到脱硫副产物亚硫酸钙的氧化动力学。亚硫酸盐的氧化动力学对实验条件极其敏感[4],微量的催化剂就能在很大程度上改变氧化速率[5]。文献[6]模拟了烟气脱硫副产物亚硫酸钙的氧化过程,以Co2+为催化剂研究了其催化氧化性能。

相对于石灰石-石膏烟气脱硫工艺中亚硫酸钙的氧化过程,电石渣的成分比较复杂,杂质离子较多,所以电石渣-石膏法的亚硫酸钙氧化率不高[7]。鉴于亚硫酸盐氧化动力学的复杂性,研究应尽可能接近实际条件,以便于工业应用。本文以电石渣为脱硫剂,进行了脱硫浆液中亚硫酸钙催化氧化宏观动力学的研究。

1 亚硫酸盐的氧化机理

CaSO3·1/2H2O氧化为CaSO4·2H2O的过程包括CaSO3·1/2H2O的溶解、解离、酸化、氧化和结晶等。

CaSO3·1/2H2O在水中的溶解度很低,18 ℃和100 ℃时分别为0.004 3 g和 0.002 7 g[8],即在较高pH值(>6)的条件下,由式(2)提供的亚硫酸根浓度很低,会严重影响氧化反应的速率。在酸性条件下,按照式(3)生成的亚硫酸氢根增多,实际的氧化过程主要按式(4)进行。

2 实验装置与流程

自行设计的实验室规模的鼓泡式反应装置如图1所示。

图1 石膏氧化结晶实验装置

本实验采用新疆某电厂提供的电石渣,配制一定浓度的渣浆液,通入SO2气体至浆液pH值达到4为止。此时浆液中Ca(OH)2可全部转化为CaSO3,取样并分析其亚硫酸根离子浓度作为初始浓度。向浆液中加入一定量的催化剂,通入压缩空气,将流量控制在设定值,并开始计时,每隔一段时间取样,分析其亚硫酸根离子浓度。亚硫酸根的分析方法采用HJ/T 56—2000碘量法。

为研究催化剂对亚硫酸钙强制氧化的催化性能,本实验采用CuCl2,CoCl2,MnSO4,FeSO4等粉末(均为分析纯)作为催化剂,加入亚硫酸钙浆液中,进行强制氧化实验。

亚硫酸根氧化率及氧化速率的计算公式为

(6)

(7)

式中:xt——亚硫酸根某一时刻的氧化率;

c0——亚硫酸根的初始浓度;

ct——亚硫酸根某一时刻的浓度;

vt——某一时刻的氧化速率。

由已确定的反应级数可以得到宏观速率的表达式为

(8)

式中:k——温度T时的反应速率常数;

c1,c2,c3——亚硫酸盐、溶解氧和添加剂的浓度;

l,m,n——亚硫酸盐、溶解氧和添加剂的反应级数。

由温度T时的反应速率即可计算出速率常数k。

对Arrhenius方程k=A·exp(-Ea/RT),求导可得

(9)

对不同温度下的lnk和1/T作图可得到一条直线,直线的斜率即为表观活化能Ea,直线的截距即为lnA。

3 结果与讨论

3.1 不同催化剂对亚硫酸钙氧化的催化性能比较

依次选取硫酸锰、硫酸亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴作为催化剂,与非催化条件下的实验结果相比较,考察它们对亚硫酸钙氧化的催化作用。根据拟定实验条件,浆液含固量为18%,pH值为4.0,温度为50 ℃。其中,亚硫酸钙浓度为1.5 mol/L,添加剂浓度为5 mmol/L,空气流量为10 L/min,氧化120 min。不同添加剂下转化率随反应时间变化趋势如图2所示。

图2 不同添加剂下转化率随反应时间变化曲线

由图2可知,在不含催化剂条件下的电石渣吸收浆液中,亚硫酸钙的转化率在45 min内随反应时间变化较快,在45 min后转化率提升缓慢,最终转化率也较低。在不含催化剂时,电石渣浆液中亚硫酸钙转化率和氧化速率低于石灰石吸收浆液。这是相对于石灰石而言,电石渣中杂质离子较多,且成分比较复杂,影响了亚硫酸根的传质与氧化。

此外,含有添加剂浆液的转化率要明显高于基准浆液,其中硫酸锰的效果最好,在90 min前转化率随反应时间变化剧烈,且最终转化率要比基准浆液高20.71%。效果较好的是氯化钴与硫酸亚铁,最终转化率分别比基准浆液高出13.12%和11.89%;与硫酸锰一样,在90 min前转化率随反应时间变化较快。

几种催化剂中,氯化铜与氯化镍的催化性能较差,转化率和氧化速率均不如上述几种催化剂。由链式反应机理[9]可知,本征化学反应包含以下反应步骤:

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

式中的Me2+为金属离子。由此可知,以金属离子为链反应的链引发步骤提供了诱导离子,增加了链反应的反应速度,并降低了反应的活化能,在反应的初始阶段明显使氧化反应进程加速,表现为初始反应速率要高于不含有催化剂浆液时的反应速率。

3.2 低浓度下金属离子对亚硫酸钙氧化的催化作用

在较低亚硫酸钙浓度(0.1 mol/L)下与非催化条件下的实验数据相比较,考察它们对亚硫酸钙氧化的催化作用。根据拟定实验条件,pH值为4.0,温度为50 ℃。其中,亚硫酸钙浓度为0.1 mol/L,添加剂浓度为5 mmol/L,空气流量为10 L/min,氧化60 min。不同添加剂下氧化速率随反应时间的变化趋势如图3所示。

图3 不同添加剂下氧化速率随亚硫酸钙浓度变化关系

由图3可以看出:随着亚硫酸钙浓度的增加,氧化速率逐渐增大,在添加了硫酸锰和氯化钴的浆液中,亚硫酸钙氧化速率比无添加剂的浆液高,且硫酸锰的催化作用大于氯化钴;石灰石浆液中亚硫酸钙的氧化速率高于无添加剂的电石渣浆液,且略低于添加了氯化钴的电石渣浆液,说明电石渣中存在的杂质离子影响了亚硫酸钙的氧化。

3.3 pH值对亚硫酸钙氧化的影响

根据拟定实验条件,温度为50 ℃,亚硫酸钙浓度为0.1 mol/L,空气流量为10 L/min,分别在pH值为4.0,5.0,6.0的条件下氧化60 min。不同pH值下氧化速率随反应时间的变化趋势如图4所示。

图4 不同pH值氧化速率随时间变化曲线

由图4可以看出:随着pH值的升高,氧化速率逐渐减小,且pH值在4～5范围内变化,对氧化速率影响较小;pH值在5～6范围内变化,对氧化速率影响较大;在pH值为6时,氧化率达到99%所需要的时间比pH值为4和5时的要长。这是由于随着pH值的升高,亚硫酸钙的溶解度降低,即由式(2)提供的SO32-浓度降低,影响了式(3)和式(4)的进行,所以使氧化速率降低。

3.4 催化温度对亚硫酸钙氧化的影响

根据拟定实验条件,pH值为4.0,亚硫酸钙浓度为0.1 mol/L,添加剂浓度为5 mmol/L,空气流量为10 L/min,分别在40 ℃,50 ℃,60 ℃的条件下氧化60 min。不同温度对催化剂存在条件下的氧化速率的影响如图5所示。

图5 不同催化反应温度对氧化速率的影响

由图5可以看出:无论有无催化剂的存在,随着温度的升高,氧化速率逐渐增大;在较高温度下,短时间内即可达到高的氧化率,且氧化速率在40～50 ℃之间变化比较剧烈,在50～60 ℃之间变化平缓。尽管温度的增加有利于提高氧化速率,但同时也使能耗增加,且温度过高,分解反应会加剧,因此将温度控制在50 ℃为宜。

3.5 化学反应动力学分析

3.5.1 反应级数

在间歇反应器中,对于不可逆反应,可以对浓度随时间变化的实验数据进行数值微分,以确定反应级数α,β,γ,以及反应速率常数k。反应速率方程为

(15)

利用反应物过量和隔离的方法[10],使氧气浓度过量,并控制金属离子的浓度保持不变。本实验中采用的空气流量为10 L/min,已经达到了氧气浓度过量的要求,所以式(15)可改为

(16)

两边取对数,得到

lnr=lnk+αlnC亚硫酸盐

(17)

3.5.2 活化能

根据式(9),在无添加剂、添加硫酸锰和添加氯化钴的氧化试验中,对不同温度下的lnk和1/T作图,如图7所示。

由图7直线斜率计算反应活化能,结果如下:基准为39.79 kJ/mol;添加硫酸锰为22.07 kJ/mol;添加氯化钴为30.84 kJ/mol。在加入5 mmol/L的硫酸锰和氯化钴后,反应活化能降低,使反应更容易进行,提高了氧化速率;添加硫酸锰后,相对于氧化钴活化能降低得更多,说明硫酸锰催化性能更好。