基于金属有机骨架的电容去离子电极材料的研究进展

张大全, 赵 旸, 张宏亮, 张璐韵, 高立新

(上海电力大学 环境与化学工程学院, 上海 200090)

随着人口的不断增加和工业的快速发展,用于家庭、工业和农业的水资源开采量也随之增加,水资源短缺已成21世纪的重大课题[1]。据报道,地球上近98%的水资源是海水或苦咸水,海水淡化已成为确保淡水供应的重要途径[2]。近几十年来,海水淡化厂使用最广泛的工艺是反渗透以及包括多级闪蒸、多效蒸馏、机械式蒸汽压缩的热分离技术[3]。由于膜法和热法具有能耗大、成本高和易造成二次污染的缺点,因此研究人员进行了多种新型海水淡化技术的研究和开发,如电渗析、离子浓度极化、脱盐电池、电容去离子等。其中,电容去离子(Capacitive Deionization,CDI),也被称为电吸附或电容除盐技术,具有能耗较低、环境友好和无二次污染的优点,近年来得到了不断发展[4]。自1999年陈福明等率先创立了采用多孔活性炭电极实现电容除盐的充电富集法后,国内外研究人员已经尝试将其用于工业废水处理和回用之中。CDI技术于2002年通过中国住建科技成果评估,2013年入选产业关键共性技术发展指南,“十二五”期间入选“水专项”,发展前景广阔。

1 CDI技术简介

CDI技术,是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子,使水中溶解盐类及其他带电物质在电极表面富集而实现水的净化和淡化的一种新型的水处理技术[5]。其工作原理如图1所示。

图1 电容去离子技术原理示意

其原理为:在电极之间施加外部静电场,以迫使带电离子向带相反电荷的电极移动,带电离子可被吸附到在本体溶液和电极界面之间形成的双电层内,使水溶液的电导率迅速下降,得到含盐率较低的除盐水。当电极达到饱和(出水水质不能满足要求)时,停止通电,将正负电极短接,使电极表面被吸附的离子回到水溶液中后,排出浓盐水,从而使电极得到再生[6]。工作中,离子在电极上的吸附—脱附过程与双电层超级电容器的充放电原理类似。

CDI装置的主要影响因素有温度、电压、充放电模式、盐类型、溶液浓度、流速和电极材料等[7]。其中,电极材料是CDI技术的关键影响因素,是限制其发展的瓶颈。众多研究人员关注制备高性能的电极材料且进行脱盐应用。常用于CDI电极的电极材料有活性炭[8]、碳纤维[9]、碳纳米管[10]和石墨烯[11]等。理想的CDI电极材料应当具备导电性好、比表面积大、孔结构丰富、孔径分布合理以及稳定性好的特点。结合了丰富微孔与网络状介孔和大孔的电极材料,可以产生高效的CDI进程[12]。

2 金属有机骨架简介

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属中心离子与多齿有机配体通过自组装形成的具有周期性的多孔网状骨架结构材料。MOFs结合了有机多孔材料和无机多孔材料的特点,近年来已成为材料科学领域的研究热点。MOFs的基本结构如图2所示。其中,金属中心离子以过渡簇和稀土元素为主,有机配体以含氮杂环和羧酸类配体为主。

图2 金属有机骨架的基本结构

MOFs具有结构多样、孔隙率高、比表面积大、孔容可调控、孔表面易功能化等优点,在气体储存、电化学、分离、催化、传感等众多领域中具有潜在的应用价值[13]。近年来,多孔MOFs及其衍生物逐渐被应用到能源领域,如锂离子电池[14]、太阳能电池[15]和超级电容器[16]等。以MOFs为前体碳化所得的碳材料能够继承其部分优点,且具有较强的稳定性和良好的双电层电容特性,适合作为CDI电极材料。

3 金属有机骨架在CDI电极材料中的研究进展

近年来,国内外研究人员对MOFs衍生材料在储能和CDI等方面的应用进行了一系列的研究。MOFs在电极材料中的应用主要有3种方式:直接使用MOFs作电极材料[17-18];MOFs衍生金属氧化物作电极材料[19-20];MOFs衍生碳材料作电极材料[21-22]。直接使用MOFs是指将其作为活性物质,通过物理吸附将电解质离子吸附于内表面或者开发可逆的金属氧化还原反应,从而达到存储电荷的目的。MOFs衍生金属氧化物是指破坏MOFs的原始组成形成金属氧化物,通过电解液与电极之间的电荷传递储存电子。MOFs衍生碳材料是指通过热解作用使MOFs形成多孔碳材料,利用其大的比表面积来增大电极电容。以上3种应用方式中,前两种方式以赝电容为主,后一种以双电层电容为主。MOFs在CDI电极材料中的应用,主要为利用MOFs衍生碳材料获得较大的双电层电容,并通过对其进行改性和复合以进一步提升电极性能。

3.1 MOFs衍生碳用作CDI电极

碳材料因具有大的表面积和良好的稳定性被广泛应用于锂离子电池和超级电容器中,尤其是在双电层电容器电极材料中。MOFs作为前体能够制备具有独特纳米结构的微孔/介孔的碳材料,适合用于CDI所需的双电层电容器电极中[23]。为了获得优异的CDI电极材料,MOF-5和ZIF-8等MOFs被尝试直接碳化,将MOFs衍生碳作为电极的活性材料。

MOFs材料中最具有代表性的是MOF-5,其具有类沸石结构,比表面积超过了沸石、传统的分子筛、活性炭和碳纳米管[24]。MOF-5材料自1999年被宣布成功合成以后,在气体吸附、分离和催化等方面成为研究热点,其衍生碳也被逐步应用于储能电池、超级电容器和CDI之中[25]。CHANG L等人[26]将MOF-5在500～1 000 ℃的目标温度下直接碳化处理,得到多种不同温度下的多孔碳样品。结果表明:当碳化温度为850 ℃及以下时,MOF-5的碳化不充分且分解后的ZnO会嵌入碳中;当碳化温度达到900 ℃时,ZnO被还原后以Zn蒸汽形式脱离碳材料,MOF-5被完全碳化,且具有较高的比表面积和较大的孔体积;但当碳化温度升高到1 000 ℃时,PC-1000的比表面积和孔体积减小。PC-900在所有样品中表现出了最好的电化学性能,电容量为107.74 F/g,电荷转移电阻为1.63 Ω,CDI脱盐量达到9.39 mg/g。在10个CDI循环后脱盐能力没有明显下降。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是MOFs材料的一种,其不但具有高比表面积、高孔隙率和孔径可调等MOFs的优点,而且具有更优良的热和水热稳定性[27]。DUAN X等人[28]将ZIF-8装入真空炉中,以5 K/min的加热速率,在300～1 000 ℃的目标温度下直接碳化处理。达到目标温度后保持2 h冷却至室温,可得到PC-300,PC-500,PC-700,PC-900,PC-1000的多孔碳样品。结果表明:PC-900样品展现出了最大的比表面积(1 911 m2/g)和微孔体积(12.59×10-2cm3/g);PC-900电极具有最高的电容量(148.02 F/g)、最低的电荷转移电阻(1.033 Ω),具有优异的润湿性。CDI中,当初始NaCl溶液浓度为500 mg/L时,PC-900电极的脱盐量达到10.90 mg/g。在10个循环后,其脱盐能力没有显著下降。

3.2 改性MOFs衍生碳用作CDI电极

为了获得具有优良电吸附性能的CDI电极材料,对MOFs衍生碳进行改性非常必要。

由于大多数MOFs衍生碳材料的微孔占比大,所以限制了其扩散以及盐离子进入材料内部空间的能力,影响CDI性能。通常,为了增加孔径而使用配体衍生的方式会加大合成难度,且复合材料会不稳定并相互渗透。WANG Z等人[29]采用了表面活性剂-模板策略原位扩增ZIF-8基碳材料的介孔,得到了具有良好分层孔结构、提升介孔占比、高润湿性和高导电性的碳材料。其合成原理是:在ZIF-8合成中,通过添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,一种阳离子表面活性剂)使其以自组装方式生长在ZIF-8晶体中,在之后的漂洗和碳化过程中被去除使得原位产生大量介孔。在碳化过程中,还可原位掺杂氮元素。与ZIF-8中的氮元素相比,其氮含量大幅上升,可以有效提高材料的导电能力。

SHEN J等人[30]通过化学刻蚀和后续的热解方法,制备了中空的ZIF衍生纳米多孔碳(HZC)材料用作CDI电极。与常用作制备中空结构的硬模板法不同,均匀的中空ZIF-8纳米晶体(HZIF-8)通过单宁酸化学刻蚀工艺而获得。HZIF-8具有大比表面积、宽孔径分布、明显的空腔和高氮含量。通过热解HZIF-8获得的HZC碳材料,与直接碳化ZIF-8获得的纳米多孔碳相比,显示出了显著改善的CDI性能。这表明空心结构有利于CDI过程中的离子传输。

3.3 MOFs衍生碳复合物用作CDI电极

为了进一步提高MOFs衍生碳的CDI性能,将其与其他物质进行复合是目前常用的方法。

CHEN K等人[31]论述了MOFs基碳材料的两个主要缺点:一是由于相对较低的石墨结晶度,导致碳材料的电导率不够高;二是由于纳米颗粒的高表面能,碳材料容易聚集,使得离子传输缓慢。因此,构造能均匀分散在导电基质中的MOFs衍生碳复合结构是改善电子和离子传输能力的有效方式。ZIF-8和ZIF-67原位生长在氧化石墨烯表面,通过碳化可以获得氮掺杂的多孔碳/石墨烯的复合材料。其中,高导电性的石墨烯既可以提供互连的导电框架以促进电子传输速率,又可用作支撑MOFs衍生碳的构建单元。所得到的复合碳材料具有丰富的孔结构和氮掺杂。

GAO T等人[32]通过化学气相沉积的方法在ZIF-67上生长了碳纳米管,而后获得了碳多面体和碳纳米管的复合物(HCN)。HCN表现出了典型的网络结构,其中的多面体状多孔碳通过超长的碳纳米管而紧密相连。在650 ℃下合成的HCN材料在6 mol/L KOH电解质中获得了343 F/g的比电容量,且具有7.08 mg/g的电吸附容量。

LIU Y等人[33]通过静电纺丝和热处理制成的CNFs来增强3D PCP网络(e-CNF-PCP),并首次用作CDI的电极材料。这样做的原因是,单纯的PCP作为CDI电极材料存在一些严重的问题:一是PCP的表面孔隙主要分布在微孔范围内,这可能导致双电层重叠效应,阻碍CDI的性能;二是使用黏结剂会增加内部阻力并堵塞碳材料中的一些孔隙,导致吸附容量较低。研究结果表明,e-CNF-PCP展现出了高电吸附能力,在500 mg/L的NaCl溶液中以1.2 V电压进行CDI测试,得到16.98 mg/g的电吸附容量,与电纺碳纳米纤维和多孔碳多面体相比有了很大的改进。

3.4 MOFs直接用作CDI电极

近期的研究表明,碳电极在CDI过程中易被氧化,导致其循环稳定性差并限制了其大规模应用[34]。因此,直接使用MOFs及其复合物作为CDI电极材料是一个发展方向。

SHEBERLA D等人[35]制备了高导电性的Ni3(2,3,6,7,10,11-六胺三亚苯)2(Ni3(HITP)2),并首次全部采用该纯MOFs作为电极材料用于双电层电容器(不添加导电剂和黏结剂)。Ni3(HITP)2的面积比容量高达18 μF/cm2,等效串联电阻极低。在2 A/g的电流密度下,进行10 000次循环后可以保持初始容量的90 %,符合商用器件的要求。这是第一个基于非碳材料的双电层电容的电极材料。

通常,CDI的性能与活性材料的导电性能和比表面积紧密相关,但同时具有高导电性能和高比表面积的材料是罕见的。因此,制备同时具有高导电性能和高比表面积的新型活性材料非常必要。WANG Z M等人[36]利用导电聚吡咯(PPy)纳米管作为MOF原位生长的核心,将金属有机骨架ZIF-67与PPy以简单温和的方式进行了复合,制备出了新颖的复合材料用作CDI电极。获得的MOF颗粒通过导电PPy纳米管相互连接,降低了活性材料整体的电阻。通过CDI测试,获得了11.34 mg/g的高电吸附容量。

4 结 语

近年来,MOF-5和ZIF-8等MOFs的衍生碳电极材料,在CDI和双电层电容器中表现出了相应的性能。但单一的MOFs衍生碳不足以形成适合CDI的孔结构,且普遍缺乏良好的导电性。为克服上述缺陷,研究者提出了大量的解决方案,并对MOFs衍生碳进行了有针对性的研究,其可归纳成为以下几个部分:一是改性(扩孔、活化等)以获得优异的分级孔结构;二是通过掺杂杂元素(N和P等)来提高活性物质导电性;三是掺杂其他物质(石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维)来改善材料结构和性质,提高其电吸附性能。由于MOFs的独特结构,大量新颖的结构和导电性的调控方式还将层出不穷。

作为非常具有广阔应用价值的CDI电极材料,基于MOFs的电极材料在商业化的使用中仍具有值得改进的地方:如针对其缺陷进行改性和复合,以进一步加强电极的电吸附性能;研究符合商业化的制备流程并提升材料的产率,以降低生产成本;选择具有安全环保特点的MOFs,以避免电极制备过程以及运行过程中造成环境污染。