pH值对BiOIO3结构及其光催化性能影响研究

齐雪梅, 王晓健, 施 琳

(上海电力大学 环境与化学工程学院, 上海 200090)

环境污染和能源短缺是人类当前亟需解决的重大挑战。光催化技术因其具有低成本、环境友好等特点,在能源生产和环境治理领域有着较好的应用前景,而高效、稳定光催化材料的开发成为光催化技术领域研究的热点问题[1-2]。

铋系半导体材料因特殊的层状晶体结构和具有d10态的电子构型而表现出优异的光催化性能,成为新型光催化材料的研究热点之一[3]。碘酸氧铋(BiOIO3)作为一种新型的铋系光催化剂,由山东大学黄柏标教授课题组于2013年首次发现,与常用的光催化剂TiO2(P25)相比表现出优异的光催化性能。研究证明,BiOIO3所具有的优异的光催化活性是由于其层状结构和内部极性性质所致,二者均有利于光生空穴-电子对的分离,从而提高光催化活性[4]。

反应前驱液的酸碱性在半导体光催化材料的合成过程中对其形貌和结构性能有重要影响,改变水热反应体系pH值可以控制反应过程中的界面张力,从而调控纳米晶体生长。研究结果表明,水热反应前驱液的pH值决定所合成终产物的形貌、颗粒大小及晶相结构[5-6]。因此,本文通过简单温和的水热合成方法在不同pH值条件下制备了不同形貌结构的BiOIO3光催化剂,以水溶液中罗丹明B以及2,4-二氯苯酚的降解率来评价所制备的BiOIO3样品的催化活性,并对光催化降解活性机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要的仪器和试剂

主要试剂有:Bi(NO3)3·5H2O;KIO3;HNO3;无水乙醇;正丁醇;罗丹明B;2,4-二氯苯酚。纯度均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器有:X射线衍射仪(D8 Advance,德国布鲁克公司);扫描电子显微镜(FE-SEM,NanoSEM 450,美国FEI公司);紫外-可见分光光度计(UV-2550,日本岛津公司);比表面积及孔径分布仪(ASAP2010M+C,美国);降解装置(300 W 氙灯,北京泊菲莱公司);电热恒温鼓风干燥器(DHG-907,上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 催化剂的制备

BiOIO3催化剂的制备采用简单的水热合成方法,采用NaOH溶液作为pH值调节剂,将反应前驱液调至不同的pH值。具体操作步骤如下。

(1)称取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在30 mL去离子水中,再加1 mL浓硝酸标记为A溶液。

(2)称取1.07 g的KIO3溶解在30 mL去离子水中,标记为B溶液。

(3)A,B溶液在26 ℃下磁力搅拌30 min后,将B溶液逐滴滴入A溶液中。将混合液继续磁力搅拌30 min后,用2 mol/L的NaOH溶液调节pH值后装进反应釜中,在160 ℃下反应16 h,自然冷却后抽滤冲洗,在80 ℃下烘干12 h。

(4)将反应前驱液在pH值分别为0.72,2.02,3.05时制备的BiOIO3样品分别命名为 BiOIO3-0.72,BiOIO3-2.02和 BiOIO3-3.05。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析所合成样品的物相结构,用场发射FE-SEM扫描电子显微镜(SEM)观测样品的晶粒尺寸和形貌,用UV-2550紫外可见分光光度计测定样品的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。最后采用美国公司生产的比表面积及孔径分布仪测定样品的比表面积,光源为300 W氙灯。

1.4 光催化剂催化活性评价实验

以300 W氙灯为光源,室温条件下,在自制的带有循环水冷却的石英玻璃反应器中,以水溶液中有机染料罗丹明B和无色的有机污染物2,4-二氯苯酚的降解来评价所制备样品的光催化性能。具体操作如下:称取0.1 g 催化剂样品分散到盛有100 mL 待降解溶液中,在磁力搅拌条件下,反应前将此悬浊液置于暗箱中搅拌45 min,使体系达到吸附-脱附平衡。光照,磁力搅拌,每隔一定时间用注射器取溶液5 mL,抽滤,取上清液用分光光度计测定其吸光度,计算脱色率。

2 结果与讨论

2.1 产物晶相分析

在不同pH值条件下所制备样品的物相结构通过XRD进行分析,结果如图1所示。从图1可以看出,纯的BiOIO3样品只有在强酸性条件下才能制得,在反应前驱液的pH值小于等于3.05时,所得BiOIO3样品的XRD衍射峰与前人的研究结果相一致[4,7],同时与标准图谱库中的四方晶系结构的BiOIO3(ICSD #262019)相一致。增大反应前驱液的pH值,当pH值为4.0时,通过XRD峰分析可知,样品的成分除了BiOIO3,还出现了Bi2O3成分。继续增加反应前驱液的pH值,当反应液的pH值在6.25～9.70之间时,产物由二者的复合物完全转化为Bi2O3,其XRD衍射峰与标准图谱库(JCPDS PDF# 14-0688)相一致。

图1 不同pH值条件下所制备BiOIO3样品的XRD图

最强的特征衍射峰2θ位于27.36°处,对应(121)晶面,说明BiOIO3晶核趋向沿着(121)晶面生长。因此,反应前驱液的pH值严重影响水热反应终产物的成分、晶相和形貌结构,通过调节反应前驱液的pH值可调控所制备产物的成分、形貌及晶相结构。

2.2 产物的形貌分析

图2为不同pH值条件下所制备的BiOIO3样品的SEM图。由图2可以看出,当pH=0.72时,所制备的BiOIO3样品呈颗粒大小均匀的多面体形貌,有明显边缘,直径为50～80 nm,表面光滑,结构完整;当pH=2.02时,样品呈现二维的不规则纳米片状,宽度约为0.5 μm,厚度约为几十纳米,纳米片大小不均匀;当pH=3.05时,样品仍为二维纳米片状,颗粒明显变小,颗粒大小不一,这与所测的pH=3.05时BiOIO3样品的比表面积较大相一致(12.61 m2/g,pH=2.02时BiOIO3纳米片的比表面积为10.21 m2/g)。

图2 不同pH值条件下所制备的BiOIO3样品的SEM图

2.3 UV-vis分析

半导体光催化剂的电子结构与其吸光性质密切相关,其吸光性质决定了半导体光催化剂受光辐射激发后所产生的光生电子和空穴的速率,同时也决定了半导体材料的光吸收范围。图3为反应前驱液在不同pH值(pH=0.72,2.02,3.05)时所制备的BiOIO3的UV-vis图。由图3可以看出,不同pH值条件下所制备的BiOIO3样品均在紫外光区域有强烈吸收,虽然样品之间在此波长范围内的吸光度不同,但所有样品的吸收边缘均在395 nm左右,根据公式Eg=1 240/λg(eV)(λg为吸收边波长),可推算出BiOIO3样品的禁带宽度约为3.13 eV,其结果与文献报道相一致[7-8]。

图3 不同pH值条件下所制备的BiOIO3样品的UV-vis图谱

2.4 光催化活性分析

图4表示在光辐射条件下,pH=2.02时所制备的BiOIO3样品降解溶液中罗丹明B的浓度随时间变化的曲线。由图4可以看出,随着光照时间的延长,溶液最大吸收峰的吸光度降低,罗丹明B降解,被分解成小分子化合物,溶液的最大吸收波长未发生明显偏移,说明罗丹明B的共轭分子结构直接被破坏降解。当光照 15 min后,主吸收峰基本消失,同时不论在紫外区还是可见光区都没有检测到其他吸收峰的出现,这说明罗丹明B经过光照 15 min 能够完全降解。

图4 pH=2.02时所制备的BiOIO3样品降解溶解中罗丹明B的浓度随时间变化曲线

图5表示不同pH值条件下所制备的BiOIO3样品用于光催化降解罗丹明B的催化活性图。由图5可以看出,在pH值为3.05和2.02时所制备的BiOIO3样品均表现出优异的光催化活性,二者活性差别不大,但均优于pH值为0.72时所合成的多面体BiOIO3样品,在光辐射15 min时,二者均使96%左右的罗丹明B降解。在相同条件下,BiOIO3-3.05和BiOIO3-2.02样品的光催化活性优于TiO2(P25),而BiOIO3-0.72样品降解罗丹明B的活性略微低于TiO2(P25)的光催化活性。

图5 不同pH值条件下所制备的BiOIO3样品用于光催化降解罗丹明B的催化活性

同时,采用废水中常见的无色有机污染物2,4-二氯苯酚为目标降解物来进一步研究所制备样品的光催化活性,结果如图6所示。图6进一步证明了在不同pH值条件下所制备的BiOIO3样品表现出不同的光催化活性,pH=3.05时所制备的样品具有最高的光催化活性,紫外光照射180 min时,2,4-二氯苯酚的降解率接近80%。

图6 不同pH值条件下BiOIO3样品对2,4-二氯苯酚去除率的影响曲线

2.5 BiOIO3降解机制

在光催化过程中,起作用的活性物种主要有光生空穴(h+)、光生空穴与OH-反应生成的·OH以及光生电子与反应体系中O2反应生成的·O2-。由于O2/·O2-(-0.28 eV)具有较负的电位,而BiOIO3导带位置为0.97 eV,因此·O2-不可能是主要的活性氧化物种[9]。为了研究BiOIO3的光催化降解机制和起重要氧化作用的活性物种,我们进行了活性物种捕获实验。通过在催化实验体系中加入一定量的EDTA-2Na来捕获光辐射产生的光生空穴,此外,通过加入一定体积的正丁醇进行捕获光催化反应过程中产生的·OH,实验结果如图7所示。

图7 加捕获剂的BiOIO3样品和未加捕获剂的BiOIO3活性对比

由图7可知,当加入EDTA-2Na后,催化剂的催化活性显著降低,而当反应体系中加入不同体积的正丁醇溶液,BiOIO3样品的光催化活性在一定程度上有所降低,罗丹明B的降解率降低,但降低程度不大,随着正丁醇加入量的增加,催化活性降低程度增加,罗丹明B的降解率也相应降低。由此可知,当BiOIO3光催化剂降解溶液中罗丹明B物质时,光辐射产生的光生空穴起到重要的氧化作用,反应生成的 ·OH同样起到了一定的氧化作用,但是以空穴的直接氧化作用为主。半导体光催化剂的价带和导带位置决定了其氧化还原的能力。通常情况下,价带的电位越正,价带上产生的光生空穴的氧化能力越强。由于BiOIO3的价带位置较正(约4.10 eV),所以由光辐射产生的光生空穴具有很强的氧化性,可以直接将罗丹明B氧化降解。

3 结 语

本文采用水热合成方法,通过调控反应前驱液pH值制备了具有不同形貌结构特征的BiOIO3光催化剂。研究发现,只有在酸性条件下所得产物为纯的BiOIO3成分。在溶液pH值为2～3的酸性范围内所制备的BiOIO3纳米片具有优异的光催化活性。光辐射15 min时,罗丹明B的降解效率可达95%,光生空穴是主要的氧化活性基团。