H2S/CO2介质中十二胺丙炔醇曼尼希碱/咪唑啉对X52钢的缓蚀行为研究

2020-03-16李循迹王福善陈庆国熊新民

石油管材与仪器 2020年1期

贺波，李循迹，王福善，陈庆国，熊新民

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院陕西西安 710077；2.中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司新疆库尔勒 841000)

0 引言

随着油气开采技术的不断发展，开采深度越来越深，井下环境也变得越来越严苛。随着井深的增加，井下温度和压力越来越高，而且油气开采过程中还伴随H2S、CO2等腐蚀性气体，因此对管材的选用和防护带来更多的挑战。干燥的H2S、CO2气体对管材无腐蚀作用，但是当油气中带有水时，在水的作用下，H2S、CO2气体会对管材造成严重的腐蚀作用[1]。H2S腐蚀金属会在金属表面形成FeS膜，但当膜密度不够时反而会促进腐蚀的进一步发生。CO2腐蚀金属也会在金属表面形成FeCO3膜，但是FeCO3膜不如FeS膜致密，腐蚀还是会进一步发生[2-3]。在腐蚀介质中加入缓蚀剂是一种简单、廉价并且高效的防腐蚀措施。缓蚀剂会通过物理吸附和化学吸附在金属表面形成一层致密的保护膜，一方面增加腐蚀反应活化能，另一方面构成非极性的疏水膜隔离腐蚀介质[4-5]。在油气集输系统中加入集输缓蚀剂，通过合理的管控缓蚀剂的加注方式和加注量，使设备和管道的腐蚀速率控制在标准以内，保障了设备和管道的长周期安全运行。徐岭灵等在元坝气田地面集输系统中加入缓蚀剂，通过调整缓蚀剂的连续加注制度，使集输管线和设备腐蚀速率维持在0.076 mm/a以下，保障了管线和设备的安全运行，达到了油田安全生产和降本增效的目[6]。曼尼希碱是油田广泛使用的一种酸化缓蚀剂，在盐酸与土酸酸化施工时具有良好的缓蚀性能，同时它也具有良好的抗H2S性能。杨秀芳等合成了一种曼尼希碱缓蚀剂，在质量分数为15%的盐酸溶液中，添加量为1.0 g/L时，此缓蚀剂的缓蚀效率为99.18%，表明这种曼尼希碱缓蚀剂可以有效缓解N80钢片的腐蚀[7]。曼尼希碱类缓蚀剂大多作为酸化缓蚀剂，关于其作为油气集输缓蚀剂的研究报道却较少，本文中合成了十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐并研究其在高H2S/CO2分压条件下对X52钢的缓蚀性能。咪唑啉类缓蚀剂是一种性能优异的缓蚀剂，可以与其他缓蚀剂复配后应用于油气集输系统。姜志超等对咪唑啉类缓蚀剂研究后发现咪唑啉类缓蚀剂通过“几何覆盖效应”达到缓蚀目的，质量分数为0.8%时对X80管线钢的缓蚀效果最佳[8]。单一的缓蚀剂往往难以满足复杂工况下的防腐要求，需要与其他缓蚀剂复配才能达到良好的缓蚀效果[9-10]。本文中用十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉制备一种复配缓蚀剂，并研究了其对X52钢的缓蚀性能。

1 试验方法

1.1 试验材料及仪器

十二胺、甲醛、丙炔醇、氯化苄、油酸和二乙烯三胺均为工业级试剂。选用型号为X52的钢片作为腐蚀试片，规格为50 mm×10 mm×3 mm，试片一侧有Φ6 mm孔。将X52钢片用耐水砂纸逐级打磨，然后用蒸馏水冲洗，再用丙酮洗涤，最后置于干燥箱中备用。

十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的分子式如下：

咪唑啉的分子式如下：

1.2 腐蚀性能评价

1.2.1 配置模拟溶液

模拟溶液的配比如表1所示。

表1 模拟溶液配比表 g·L-1

以配制的模拟溶液模拟油田采出水，模拟溶液的溶剂为水，腐蚀介质为H2S/CO2，使用的试剂均为分析纯。配置完模拟溶液后，先通入1 h N2除氧，然后再通入比例为1.5∶1的H2S/CO2混合气体1 h，直至模拟溶液饱和。

1.2.2 静态失重试验

用细绳将X52钢片悬挂于装有腐蚀溶液的1 L广口瓶中，并封闭瓶口在温度60 ℃的条件下浸泡48 h；试验结束后，用清水冲掉试片表面残液，再用脱脂棉擦去表面腐蚀产物，然后依次用蒸馏水、丙酮和石油醚清洗，放入干燥箱中烘干，称量其重量。试验设置空白对照试验。

腐蚀速率按公式(1)计算：

(1)

式中，Vi为试片的腐蚀速率，mm/a；W0为试片腐蚀前的重量，g；Wt为试片腐蚀后的重量，g；Si为试片的表面积，cm2；Δt为腐蚀进行的时间，h；ρ为试片材料的密度，g/cm3。

缓蚀效率按公式(2)计算：

(2)

式中，η为缓蚀效率，%；V0为未加缓蚀剂的腐蚀速率，mm/a；V为加入缓蚀剂的腐蚀速率，mm/a。

1.2.3 高温高压评价试验

使用高温高压釜进行缓蚀剂评价试验，将X52钢片置于模拟溶液当中，腐蚀温度为60 ℃，H2S分压1.5 MPa，CO2分压1 MPa，进行48 h的腐蚀试验。

1.2.4 扫描电镜分析

本文中60 ℃、高H2S/CO2分压条件下静态失重试验后，通过Cambridge S250 MK3型扫描电子显微镜对未添加缓蚀剂的钢片和添加缓蚀剂的钢片的表面状态进行分析。

1.2.5 缓蚀剂的复配

按照表2所示的复配比例将十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉进行复配，复配缓蚀剂的溶剂为甲醇，最终浓度为200 mg/L。

表2 不同比例的环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉

2 结果与讨论

2.1 十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐浓度对腐蚀速率的影响

图1 不同浓度十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐对X52钢的腐蚀速率与缓蚀效率

从图1可以看出，随着十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐浓度逐渐增大，X52钢腐蚀速率逐渐减小。空白对照试验中X52钢的腐蚀速率为0.873 7 mm/a，将十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐加入腐蚀溶液中，其浓度仅为50 mg/L时。从图1可看出对应X52钢的腐蚀速率为0.331 0 mm/a，说明X52钢的腐蚀速率大幅降低。继续增加十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的加入量，X52钢的腐蚀速率进一步减小。当腐蚀溶液中十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的浓度达到200 mg/L时，X52钢的腐蚀速率为0.098 7 mm/a，其对应的缓蚀效率为88.7%，说明十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐能够有效抑制X52钢的腐蚀。通过静态失重试验表明十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐在H2S/CO2的饱和模拟溶液中，在温度60 ℃、时间48 h的条件下，对X52钢具有良好的缓蚀效果，且X52钢腐蚀速率与十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的浓度成反比关系。

2.2 咪唑啉浓度对腐蚀速率的影响

咪唑啉作为油气开采和集输过程常用的缓蚀剂中间体具有良好的缓蚀性能，经常与其他缓蚀剂进行复配，而且咪唑啉具有耐硬水功能，与其他表面活性剂等配伍性能良好。本文中单独研究其在H2S/CO2饱和的模拟溶液中对X50钢的缓蚀性能。从图2中可以看出，H2S/CO2饱和的模拟溶液中，咪唑啉浓度分别为50、100、150、200 mg/L，当咪唑啉浓度增加到100 mg/L时，X52钢的腐蚀速率为0.166 0 mm/a，继续增大咪唑啉浓度，X52钢的腐蚀速率变化不大。说明咪唑啉在H2S/CO2饱和的模拟溶液中，温度60 ℃、时间48 h的条件下，对X52钢具有良好的缓蚀效果。咪唑啉很快在金属表面形成吸附膜，但是当咪唑啉浓度达到一定程度时，缓蚀效率变化不大，可能是由于咪唑啉在金属表面吸附达到饱和引起的。

图2 不同浓度咪唑啉对X52钢的腐蚀速率与缓蚀效率

2.3 不同比例的十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐与咪唑啉复配后的缓蚀剂性能分析

将不同质量比的十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐与咪唑啉混合制备复配缓蚀剂。研究复配缓蚀剂在H2S/CO2的饱和模拟溶液中，在温度60 ℃、时间48 h的条件下对X52钢的缓蚀性能。如图3所示，通过定量分析，将复配缓蚀剂的浓度保持在200 mg/L，逐渐减少十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的比例，发现复配缓蚀剂对X52钢的缓蚀效率并不与十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的比例呈线性关系，但是当十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐与咪唑啉的比例为1.5:1时，所制备的复配缓蚀剂的缓蚀效率最高。由此可见，十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐与咪唑啉的比例为1.5:1为复配缓蚀剂的最佳复配比例。在模拟溶液中加入200 mg/L最佳比例的复配缓蚀剂，对X52钢的缓蚀效率为89.8%，不仅大于十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐88.7%的缓蚀效率，还大于咪唑啉82.7%的缓蚀效率。虽然单一的缓蚀剂十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐在金属表面形成的保护膜不够致密还存在间隙，但是当加入咪唑啉缓蚀剂时，咪唑啉分子会进一步吸附在金属表面，填补保护膜的间隙，2种缓蚀剂分子形成协同效应。当二者比例为1.5:1时协同效应最佳，达到最好的缓蚀效果。

图3 不同比例制备的复配缓蚀剂对X52钢的腐蚀速率与缓蚀效率

2.4 高H2S/CO2分压条件下复配缓蚀剂的缓蚀性能分析

本次试验进一步采用自制高温高压反应釜模拟油气田集输管线高运行温度、高H2S/CO2分压条件，分析不同缓蚀剂的缓蚀性能。温度选取地面集输管线最高运行温度60 ℃，H2S分压和CO2分压分别为1.5 MPa和1 MPa，将X52钢片置于缓蚀剂浓度为200 mg/L模拟溶液中，进行48 h静态腐蚀试验后，分析复配缓蚀剂对X52钢的缓蚀性能。如图4所示，十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉的比例为1.5:1的复配缓蚀剂，在60 ℃、高H2S/CO2分压下静态腐蚀试验后，缓蚀效率为86.9%，虽然低于常压下、温度60 ℃时该复配缓蚀剂的缓蚀效率，但是高于在此条件下十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐单独作为缓蚀剂的缓蚀效率78.6%。一方面，说明该复配缓蚀剂在60 ℃、高H2S/CO2分压下对X52钢的缓蚀效率下降，另一方面，也说明该复配缓蚀剂在60 ℃、高H2S/CO2分压下仍然具有良好的协同效应。十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐在60 ℃、高H2S/CO2分压条件下，对X52钢的缓蚀效率出现大幅下降，是由于单一缓蚀剂分子十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐在金属表面形成的保护膜不够致密，存在间隙。当H2S/CO2分压增大时，介质腐蚀性增大，会导致腐蚀进一步加深，从而导致其缓蚀性能出现大幅下降。比例为1.5:1的复配缓蚀剂在高H2S/CO2分压条件下，虽然介质腐蚀性增大，影响该复配缓蚀剂在金属表面的成膜性，但是其缓蚀效率只出现微小下降，这是由于该复配缓蚀剂在金属表面形成的膜足够致密，能在60 ℃、高H2S/CO2分压条件下保持良好的成膜性，从而能保持良好的缓蚀性能。在60 ℃、高H2S/CO2分压条件下，该复配缓蚀剂浓度为200 mg/L时，X52钢的腐蚀速率为0.11 mm/a，说明在模拟油气田集输管线腐蚀条件下，该复配缓蚀剂仍然具有良好的缓蚀性能，能够在高运行温度、高H2S/CO2分压的条件下，作为油气田集输管线X52钢的缓蚀剂。

图4 比例为1.5∶1的复配缓蚀剂和十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的缓蚀效率和腐蚀速率

2.5 微观形貌分析

通过扫描电镜分析60 ℃、高H2S/CO2分压的条件下，进行48 h腐蚀试验后空白对照试片和加入不同缓蚀剂后试片的腐蚀形貌,如图5所示。从图5(a)可以看出试片上出现了明显的点蚀和坑蚀，说明没加任何缓蚀剂时，在60 ℃、高H2S/CO2分压条件下对X52钢具有强烈的腐蚀作用；图5(b)试片虽然有许多点蚀，但是表面比较完整，说明加入十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐后对X52钢片具有明显的缓蚀作用；从图5(c)可以看出点蚀数量进一步减少，试片表面完整，说明该复配缓蚀剂对X52钢片具有良好的缓蚀效果，且缓蚀性能优于单一组分十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐。扫描电镜分析进一步验证了该复配缓蚀剂存在良好的协同效应，在60 ℃、高H2S/CO2分压的条件下对X52钢具有良好的缓蚀性能。