乙酸乙烯酯中痕量苯分析方法的建立

潜森芝 何灵燕 周华强

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海200540)

工业用乙酸乙烯酯(VAc)是重要的有机化工原料之一，主要用于生产聚乙烯醇树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。近年来随着经济的发展，消费结构发生了较大的变化，VAc在EVA中的用量迅速增加，目前占国内VAc消费量的20%左右。EVA将成为未来VAc需求增长的主要动力，在消费结构中的比例将越来越重。EVA乳液主要用于室内装修、卷烟黏胶、玩具以及口香糖基胶等，这些消费领域对VAc中苯、苯系物等致癌物质含量都提出了更高的要求，部分下游用户要求VAc中苯的质量分数不大于0.10 mg/kg。现有行业标准SH/T 1628.2—1996检测苯及苯系物最低检测限为20 mg/kg，无法满足VAc中痕量苯检测的要求，限制了其应用范围。因此急需建立方法分析VAc中痕量苯及苯系物的质量分数。

经查阅资料，气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)技术可以满足分析的要求，文章通过实验以期建立VAc中苯及苯系物质量分数的测定方法[1]。

1 实验部分

1.1 实验仪器

气相色谱-质谱联用仪，配置色谱工作站；电子天平，感量为0.1 mg；移液管，1 mL；样品瓶，2 mL；微量注射器，10 μL和100 μL。

1.2 样品、试剂与材料

苯(色谱纯)、VAc(纯度≥99.8%)、氦气(纯度≥99.999%)。

1.3 混合标准溶液(母液)的配制

采用逐级稀释的方式配制苯标准溶液浓度为1 mg/kg的混合标液(母液)。

1.4 工作曲线的绘制

1.4.1 标准溶液配制

按表1分别准确称取混合标准溶液(质量分数为1 mg/kg)和VAc的质量，精确至0.000 1 g，混合于5个2 mL样品瓶中，得到系列标准溶液。

表1 标准溶液配制 μL

1.4.2 空白试验

取VAc(纯度≥99.8%)，按已设置的操作条件在GC-MS仪器进样分析，进行空白试验，得到苯的峰面积。

1.4.3 曲线绘制

将表1中5个标准溶液按操作条件在GC-MS仪器上进样分析，保留时间为3.53 min，扣去空白试验的苯组分峰面积，利用线性方程计算苯质量分数：

y=15 822.1x+440.309

(1)

式中：x为峰值面积，y为苯的质量分数。

1.4.4 试样的测定

取试样按操作条件下在PerkinElmer SQ8 GC-MS仪器上进样分析，重复测定两次。

1.4.5 计算

用线性方程计算试样中苯的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 条件摸索

2.1.1 色谱柱及分离条件的选择

根据待测组分沸点低、易挥发、难溶于水、非极性的特点，并且考虑到样品中有二甲苯异构体难分离物质对，适合采用极性较强的毛细管色谱柱进行色谱分离，采用程序升温，初始温度40 ℃，保持4 min，以20 K/min的速率上升至150 ℃，保持0.5 min，分离效果佳，达到方法要求。典型色谱操作条件见表2，典型色谱见图1，可以看出待测组分都能得到较好的分离。

图1 采用程序升温色谱图

表2 典型色谱分析条件

续表2

2.1.2 质谱条件的选择

(1)扫描方式的选择

质谱检测器采集数据时可采用扫描模式(SCAN)和选择离子模式(SIM)。SCAN是对某色谱峰组分进行全离子扫描采集，一般GC-MS分析采集离子质荷比为20～500，可得到一张完整的组分质谱图，主要是用于组分定性分析。SIM对某色谱峰组分一个或几离子进行采集，其特点是可提高检测灵敏度(达到μg/kg级)，改善色谱峰形和定量精确度，适合于痕量组分的测定。本应用是测定μg/kg级痕量苯杂质含量，所以选择SIM采集数据。

(2)溶剂延迟时间的选择

长期而大量的溶剂进入，易在质谱检测器离子源内聚集，在高温、真空条件下，使灯丝受到污染，从而降低了检测的灵敏度。因此要选择适宜的溶剂延迟时间，在确保目标组分检测的同时，尽可能减少溶剂对灯丝的影响。在典型色谱条件，使全部组分均流入检测系统，见图2。

图2 没有溶剂延迟设置的典型谱图

从图2可以看出：3.48 min开始，苯及苯系物依次出峰，溶剂在3.1 min前，且溶剂前无目标组分峰，因此，设置溶剂延迟时间为0～3.2 min。

(3)定量离子的选择

质荷比为78的是苯特征离子，其相对丰度比为100，是化合物中信号响应最高的离子，为确保对组分检测的最高灵敏度，且排除VAC溶液组分的分子离子和碎片离子对上述两个特征离子的干扰，故选择质荷比为78的SIM的定量离子。

2.2 组分定性

采用标准样品保留时间定性与质谱定性联合确认的方法对组分进行定性，其总离子流色谱图见图3，根据各组分质谱图对苯及苯系物进行定性。

图3 总离子流色谱图

2.3 检测限的确定

配制苯质量分数为0.041 mg/kg的溶液，进样分析，按组分峰高为3倍噪声计算检测限为0.001 2 mg/kg。由试验结果可见，仪器对苯质量分数的实际检测限达到0.002 mg/kg。

2.4 重复性试验

采用4组(试样及配制了3组)不同质量分数的苯进行重复性试验，其结果见表3。

表3 重复性试验结果 mg/kg

从表3可以看出：苯的相对标准偏差范围为2.6%～4.7%，均不大于5.0%。

2.5 回收率试验

为了验证方法的准确性，配制了3组不同梯度浓度的标样，其测定结果见表4。

通过3组回收率试验可以看出：苯的回收率为106.9%～113.4%。

表4 回收率试验结果 mg/kg

2.6 实际样品测定

对VAc中苯质量分数进行测试，5个样品检测结果分别为0.046 mg/kg、0.028 mg/kg、0.029 mg/kg、0.027 mg/kg、0.028 mg/kg，可见该方法能够准确快速测定VAc中的痕量苯。

3 结论

(1)考虑到GC-MS仪器在高真空状态下运行，高真空稳定性对检测限影响较大，并结合现有市场需求VAc产品中苯控制指标最严格的要求为≤0.1 mg/kg，最终本方法的检测限设定为0.020 mg/kg，既能满足实际应用要求，又确保数据精确度。

(2)基于VAc产品应用领域最严格的食品行业对苯含量控制要求，参照GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》被测组分质量分数0.1 mg/kg的相对偏差参考值为15%，最终本方法相对偏差确定为10%。

(3)参照GB/T 27404—2008附录F.1被测组分质量分数小于0.1 mg/kg的回收率参考范围为60%～120%，确立本方法的回收率为90%～120%。

(4)文章所述建立的方法检测限、重复性及准确性均可满足VAc痕量苯分析的需求。该方法同时也适用VAc中的苯系物如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的检测。