高导热氮化硼/芳纶沉析复合薄膜的制备及性能

谢 璠,王亚芳,卓龙海,秦盼亮,宁逗逗,王丹妮,陆赵情

(陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 轻化工程国家级实验教学示范中心,中国轻工业纸基功能材料重点实验室, 轻化工助剂化学与技术协同创新中心,西安 710021)

随着信息产业和科学技术的飞速发展,导热材料已广泛应用于电子、电器设备及元器件等领域,并向超薄、轻便及多功能化的方向发展[1,2]. 在高频状态下,电子器件产生的热量迅速积聚、增加,需要高导热绝缘材料散热,以保证电子器件的可靠运行和使用寿命,使电子设备在适宜温度下正常工作[3～7]. 芳纶沉析(AF)纤维是芳纶纤维的一种差异化纤维,形态柔顺,表面呈不规则的薄膜褶皱状. 与传统的金属材料和树脂基复合材料相比,AF具有易加工、高强度、密度小及绝缘等特性[8～12],主要应用于制作高档次的特种印刷电路基板、高密度无引线的电子片基支座、光缆保护材料及柔性耐磨的运动电子电器部件等[13～15]. AF纤维属于高分子聚合物,其导热性较差[导热系数0.15～0.25 W/(m·K)],很难满足现代工业化大规模电子封装材料的要求[16]. 因此,为了拓展芳纶沉析纤维及其复合材料在电子电器领域的应用,提高其导热性能尤为重要.

目前,提高复合材料导热率的方法主要是在聚合物基体中添加高导热填料,其主要原理是在聚合物材料内部利用导热填料构建导热网链,使声子能够沿导热网链传递,从而提高材料的导热性能[17～19]. 六方氮化硼(h-BN)具有类似石墨的六方晶系结构,被称为白色石墨,其宽带隙及低电子离域特性使h-BN展现出良好的绝缘性能[20,21]. 与金属和高聚物导热填料相比,h-BN具有绝缘性好、密度低且导热性能优异[面内导热系数高达180 W/(m·K)]等特性,广泛应用于制备密度小、易加工及耐腐蚀的导热绝缘封装材料. 相关研究表明[22～24],h-BN的引入可显著提高高分子基体材料的导热性能,使复合材料的导热系数成倍增长.

无机填料与有机基体复合时,二者界面之间存在孔隙,共混时会产生较大的界面热阻,从而影响声子的传递效率. 对无机填料h-BN进行表面活化改性处理,可以使填料与填料、填料与纤维之间的接触面积增大,减小基体和填料间的界面缺陷与传热阻力,降低扩散过程中声子的散射,进而提高复合材料的热导率[25～28]. Borjas等[29]采用冷乙烯等离子体对h-BN进行改性处理,Ryu等[30]用溶胶-凝胶法将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷接枝到羟基官能化的h-BN的表面. 以上方法均可对h-BN进行表面活性修饰来改善h-BN与基体材料的界面结合,但制备周期较长,能耗大.

多巴胺(DA)在碱性条件下能够发生迈克尔加成反应,氧化自聚合成具有强黏附性的聚多巴胺(PDA),可在任意组成和形状的材料表面形成PDA涂层[31,32]. PDA具有丰富的邻苯二酚及亚氨基等活性基团,可以对材料进行功能化修饰,进而改善复合材料中填料与基体界面的结合.

本文利用DA在弱碱条件下易氧化自聚合且具有强黏附性的特性对h-BN进行表面改性,得到具有大量活性基团(—NH与—OH)的h-BN@PDA; 以h-BN@PDA为填料,AF纤维作为基体,制备了多巴胺修饰氮化硼/芳纶沉析(h-BN@PDA/AF)复合薄膜,并对其微观形貌、表面官能团、导热性能、绝缘性能及力学性能进行研究,对比了h-BN/AF与h-BN@PDA/AF 2种复合薄膜的导热性能,深入阐释了其导热机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

芳纶沉析纤维(长度10～20 μm),河北硅谷化工有限公司; 六方氮化硼h-BN(径向尺寸10 μm),上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 无水乙醇,分析纯,天津市大茂化学试剂厂; 磷酸,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司; 盐酸多巴胺(纯度98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 三羟甲基氨基甲烷(Tris， 纯度99.9%),杭州驰成医药科技有限公司; 去离子水,上海砾鼎水处理设备有限公司STAR系列实验室超纯水机自制.

VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜(SEM)配备能谱分析(EDS)仪,捷克Tescan公司,加速电压为10 kV; VERTEX 70型红外光谱(FTIR)仪,德国Bruker公司,扫描范围400～4000 cm-1; TGA-Q500型热失重分析(TGA)仪,德国Bruker公司,温度范围为25～800 ℃,升温速率为10 ℃/min,N2气氛; TC-3000型导热系数测定仪(瞬态热线法),样品尺寸15 mm×35 mm,西安夏溪电子科技有限公司; CS2672D型电压强度测试仪,南京长盛电子有限公司; BEST-212型智能体积表面电阻率测试仪,加压250 V,北京北广精仪仪器有限公司; AI-700-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机,夹距20 mm,5000 N砝码,拉伸速度1.0 mm/min,高特维尔有限公司.

1.2 芳纶沉析纤维的预处理

将适量芳纶沉析纤维加入200 mL 20%的磷酸溶液中,于40 ℃搅拌反应2 h; 反应结束后将所得产物进行抽滤,用去离子水充分洗涤后备用.

1.3 氮化硼的多巴胺改性及超声分散

Scheme 1 Schematic illustration of dopamine modified h-BN

将1.2 g三羟甲基氨基甲烷固体粉末加入到300 mL去离子水与100 mL乙醇的混合溶液中,混合均匀; 加入2.0 g h-BN,超声分散10 min使其分散均匀,加入0.8 g多巴胺粉末,室温搅拌6 h至溶液呈灰黑色; 室温静置24 h,去掉上层清液,于60 ℃干燥12 h备用. 合成路线见Scheme 1.

1.4 h-BN@PDA/AF复合薄膜的制备

Scheme 2给出h-BN@PDA/AF复合薄膜的制备流程. 将h-BN@PDA与AF纤维悬浮液混合,搅拌分散2 h使其混合均匀; 将所得溶液分3次倒入抽滤瓶中,真空抽滤成膜; 经压榨干燥得到h-BN@PDA/AF复合薄膜.

Scheme 2 Schematic illustration of preparation process of h-BN@PDA/AF composite films

2 结果与讨论

2.1 h-BN@PDA的SEM和EDS分析

图1(A)和(B)分别为h-BN和h-BN@PDA的SEM照片. 由图1(A)可以看出,h-BN呈堆叠的片状结构,表面平整光滑; 改性后的h-BN@PDA[图1(B)]表面粗糙,凹凸不平,但同样呈片状结构,表明h-BN被PDA涂层所包覆.

Fig.1 SEM images(A,B) and EDS analysis(C,D) of h-BN(A,C) and h-BN@PDA(B,D)

图1(C)和(D)分别为h-BN与h-BN@PDA的EDS图. 对比图1(C)和(D)可知,多巴胺改性前后,h-BN表面元素分布发生了变化. 硼元素的含量由改性前的41.89%降为37.60%,这是因为PDA包覆膜对硼元素有一定的遮盖作用; 碳和氧元素的含量分别由改性前的10.94%和0.79%增加至改性后的16.47%和2.01%,这是由于h-BN中并不存在碳元素和氧元素,而碳元素和氧元素为高分子PDA的骨架元素,因而PDA的包覆使这2种元素的含量大幅度提升; 另外氮元素的含量由改性前的46.38%降为43.92%,这是因为h-BN与PDA均含有大量氮元素,因此改性前后氮元素含量变化不大,但由于碳元素和氧元素含量的提高,导致氮元素总体含量下降. SEM及EDS分析结果表明,多巴胺通过氧化自聚合反应已经黏附在h-BN的表面,实现了h-BN表面的功能化改性.

2.2 h-BN@PDA的FTIR和Raman光谱分析

Fig.2 FTIR(A) and Raman(B) spectra of h-BN(a) and h-BN@PDA(b)

2.3 h-BN@PDA热稳定性分析

Fig.3 TG curves of h-BN(a) and h-BN@PDA(b)

图3给出h-BN及h-BN@PDA的TG曲线. 由图3可知,在温度达到800 ℃时,h-BN质量损失只有2.6%,说明h-BN高温下不分解,热稳定性良好; 而h-BN@PDA在温度上升至175.75 ℃时,质量开始下降,并随着温度的持续上升呈质量下降趋势,当温度上升至800 ℃时,其质量损失为16.65%. 这可能是因为,PDA的分解温度在200 ℃左右,改性后h-BN@PDA表面黏附的PDA薄层会在175.75 ℃发生分解. 可见,与h-BN相比,h-BN@PDA在热分解过程中出现的质量损失除少量杂质外,绝大部分为PDA的分解. 由质量损失可知,PDA的包覆量约为15%.

2.4 h-BN@PDA/AF复合薄膜的SEM分析

Fig.4 SEM images of AF fibers(A),AF films(B),surface(C,D) and cross(E,F) sections of h-BN/AF(C, E) and h-BN@PDA/AF(D, F) composite films

2.5 h-BN@PDA/AF复合薄膜的FTIR分析

Fig.5 FTIR spectra of AF films(a),h-BN/AF(b) and h-BN@PDA/AF(c) composite films

Fig.6 Thermal conductivity of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite films

2.6 h-BN@PDA/AF复合薄膜的导热性能分析

图6给出不同h-BN含量的复合薄膜垂直面内导热系数图. 可见,h-BN@PDA/AF复合薄膜与h-BN/AF复合薄膜的导热系数均随h-BN含量的上升呈逐渐递增趋势. 这主要是因为h-BN与AF纤维进行共混成膜,具有优良导热性能的h-BN在纤维之间形成导热网链,使声子沿导热网链传播,从而显著提高复合薄膜的导热系数. 对比h-BN/AF复合薄膜和h-BN@PDA/AF复合薄膜的导热系数发现,后者的导热系数明显高于前者,并且h-BN含量越高,导热系数提升越显著.

Scheme 3 Thermal conductivity mechanism of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite films

2.7 h-BN@PDA/AF复合薄膜的绝缘性能分析

图7(A)和(B)分别为复合薄膜在不同h-BN含量下的耐压强度与体积电阻率变化情况. 由图7(A)可知,在h-BN含量逐渐增加的同时,复合薄膜的耐压强度有所下降. 当h-BN质量分数达到70%时,h-BN/AF复合薄膜的耐压强度为5.28 kV/mm,与AF薄膜(16.32 kV/mm)相比,耐压强度下降了67.65%. 而在h-BN含量相同时,h-BN@PDA/AF复合薄膜的耐压强度为9.32 kV/mm,与AF薄膜相比,耐压强度仅下降42.89%. h-BN @PDA/AF复合薄膜的耐压强度整体高于h-BN/AF复合薄膜,可见,h-BN@PDA/AF复合薄膜更有利于保留自身的耐压强度.

Fig.7 Breakdown strength(A) and volume resistivity(B) of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite films

由图7(B)可知,在20 ℃时,AF薄膜与复合薄膜均具有优异的绝缘性能,其体积电阻率远远超过绝缘体的体积电阻率(1011Ω·m),随着h-BN含量逐渐增加,两者的体积电阻率均有所提高. 这是由于具有优良电阻率(1015Ω·m)的h-BN作为填料,在复合薄膜的体积电阻率方面发挥了补强效应,同时h-BN与AF纤维之间相界面缺陷在一定程度上阻碍了电子的传递输送,因而电阻率会逐渐增大. 进一步比较发现,h-BN@PDA/AF复合薄膜的体积电阻率整体高于h-BN/AF复合薄膜,但两者的电阻率值都较高,差别并不显著. 在h-BN质量分数达到70%时,h-BN/AF复合薄膜的体积电阻率为5.81×1015Ω·m,h-BN@PDA/AF复合薄膜的体积电阻率为5.96×1015Ω·m. 这是因为在等温条件下,体积电阻率主要取决于复合薄膜的厚度和面积,而真空抽滤所得复合薄膜面积一定,h-BN@PDA因其与AF纤维的结合较紧密,因而薄膜厚度小,导致体积电阻率偏高.

Fig.8 Stress-strain curve(A),Young’s modulus(B),tensile index(C) and elongation(D) of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite filmsIn Fig.8(A),Ⅰ—Ⅴ refer to the h-BN/AF composite film with h-BN mass fraction of 0,10%,30%,50% and 70%,respectively; ii—v refer to the h-BN@PDA/AF composite film with h-BN@PDA mass fraction of 10%,30%,50% and 70%,respectively.

2.8 h-BN@PDA/AF复合薄膜的力学性能分析

图8(A)和(B)分别为h-BN/AF和h-BN@PDA/AF复合薄膜在不同h-BN含量的应力应变曲线与杨氏模量. 可以看出,随着h-BN含量的增加,2种复合薄膜的模量均呈下降趋势,但h-BN@PDA/AF复合薄膜下降幅度较小. 当h-BN质量分数达到70%时,h-BN/AF复合薄膜的模量为144.20 MPa,与AF薄膜(525.50 MPa)相比下降约72.56%; 而h-BN@PDA/AF复合薄膜的模量为287.19 MPa,仅下降约45.35%.

图8(C)和(D)分别为h-BN/AF及h-BN@PDA/AF复合薄膜在不同h-BN含量的抗张指数与伸长率. 可以看出,复合薄膜具有一定的拉伸强度和伸长率,并随着h-BN含量的增加而逐渐降低. AF薄膜的伸长率为25.71%,抗张指数为108.25 N·m/g; 在h-BN质量分数为70%时,与AF薄膜相比,h-BN/AF复合薄膜伸长率(11.44%)下降55.50%,抗张指数(11.57 N·m/g)下降89.31%; 而h-BN@PDA/AF复合薄膜的伸长率(18.35%)下降28.63%,抗张指数(34.58 N·m/g)下降68.06%. 可见,h-BN@PDA/AF复合薄膜强度整体高于h-BN/AF复合薄膜.

这是由于h-BN加入纤维中时,破坏了AF纤维卷曲缠绕交织而形成的紧密三维交联网络结构,造成纤维结构松散无序,在拉伸时易被拉拔抽出; 另外h-BN的加入会阻隔AF纤维间的氢键形成,而氢键是影响薄膜强度的重要因素,且h-BN自身强度低于AF纤维基体,因此复合薄膜的强度随着h-BN含量的增加而逐渐降低. 与h-BN相比,h-BN@PDA更易与AF纤维形成氢键,弥补一部分原本纤维之间的氢键结合. 因此,h-BN@PDA/AF复合薄膜的力学性能下降缓慢,略高于h-BN/AF复合薄膜.

3 结 论

利用多巴胺的氧化自聚合反应对六方氮化硼进行改性,使聚多巴胺在h-BN表面形成了致密的包覆膜. 将改性后的氮化硼h-BN@PDA与芳纶沉析纤维复合,制备了高导热h-BN@PDA/AF复合薄膜. 由于h-BN@PDA表面存在大量亚氨基与羟基,改善了其与芳纶沉析纤维之间的界面结合,使复合薄膜的导热系数、体积电阻率随氮化硼含量的增加而提升. 当氮化硼质量分数为70%时,h-BN@PDA/AF复合薄膜导热系数达1.36 W/(m·K),极大拓展了芳纶沉析纤维在导热绝缘材料领域的应用.