基于含蒽荧光配体的层柱型金属有机框架的合成及压致变色研究

漆 义,李巧伟

(复旦大学化学系,上海 200433)

对光、电、热、磁及压力等外界刺激能够产生响应的材料[1～5]在可控药物运输和释放[6]、人造肌肉[7]或分析感应[8]等领域具有广泛的应用前景,从而备受关注. 荧光响应材料可通过荧光波长的变化简便、直观地反映刺激响应信号,使其成为刺激响应材料的重点研究对象[9,10]. 金属有机框架(MOFs)材料[11～16]是一类由有机配体与无机次级结构单元[17](Secondary building units,SBUs)遵循各种拓扑网络构建而成的多孔材料. 利用具有荧光性质的有机配体或金属来构筑MOF可以得到各种具有荧光性质的材料[18]. 受到光、压力等外界作用刺激后,MOF的结构可能发生转变,从而改变结构内部配体或金属所处的化学环境[19],致使材料产生荧光变化响应. 因此,设计、合成对外界刺激作用产生响应的荧光MOF是获得刺激响应材料的有效策略.

前文[20]报道了基于含蒽荧光配体9,10-双[(E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基]蒽(BP4VA)的层柱型结构材料FDM-22. 研究发现,对该材料进行活化后,其结构中产生了基于金属与配体配位键断裂的配位缺陷,并且材料的荧光发射波长随着配位缺陷数量的增多而逐渐红移. 在此基础上,本文进一步利用荧光配体BP4VA分别与2种二羧酸配体4,4′ -二苯乙烯二甲酸(SDC)和2,5-二甲基三联苯-4′,4″-二甲酸(Me2-TPDC)反应,合成了2种MOF材料FDM-26和FDM-27. 通过单晶结构解析发现,FDM-26中SDC与锌离子配位形成四方格子二维层状结构,该层状结构再通过BP4VA连接而构建成四重穿插的层柱型三维网络结构. FDM-27是由Me2-TPDC和BP4VA与具有正四面体构型的锌离子配位,通过dia拓扑网络构建的七重穿插晶体结构. 此外,采用3种不同方式对FDM-22进行了活化,并施加外界压力作用刺激,以研究压力对含缺陷的FDM-22荧光性质的影响. 结果表明,该材料的结构在压力作用下可保持稳定,但其荧光发射波长则发生了不同程度的红移. 缺陷含量最少的结构在经过压力刺激后发生最大幅度的荧光发射波长红移,表明压力刺激可诱导活化后的FDM-22进一步生成配位缺陷,从而引起材料的压致变色.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

9,10-双[(E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基]蒽(BP4VA)参照文献[21]方法合成; 六水合硝酸锌、六水合高氯酸锌、浓硝酸、甲醇、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯试剂,购于国药集团化学试剂有限公司; 4,4′-联苯二甲酸(BPDC)、4,4′ -二苯乙烯二甲酸(SDC)和2,5-二甲基三联苯-4′,4″-二甲酸(Me2-TPDC)的纯度均为99%,购于北京伊诺凯科技有限公司.

SMART ApexⅡ型单晶X射线衍射仪(SXRD,德国布鲁克公司); AXS D8 Advance型粉末X射线衍射仪(PXRD,德国布鲁克公司); RF-5310型荧光光谱仪(日本岛津公司); FV1000型激光共聚焦荧光显微镜(LSCM,日本奥林巴斯公司); Samdri PVT-3D型超临界干燥仪(美国Tousimis公司); FloVac型真空脱气仪(美国康塔公司).

1.2 实验过程

1.2.1 [Zn2(SDC)2(BP4VA)]的合成 称取75.4 mg六水合高氯酸锌、27.1 mg SDC和17.3 mg BP4VA置于25 mL的玻璃样品瓶中,加入10 mL DMF和5 mL H2O,超声溶解后形成淡黄色溶液,向其中滴加0.1 mL浓硝酸. 将样品瓶置于100 ℃烘箱中加热24 h,取出冷却后,在溶液中得到淡黄色晶体,样品命名为FDM-26.

1.2.2 [Zn(Me2-TPDC)(BP4VA)]的合成 称取59.4 mg六水合硝酸锌、34.6 mg Me2-TPDC和19.2 mg BP4VA置于25 mL的玻璃样品瓶中,加入10 mL DMA溶剂,超声溶解后形成淡黄色溶液; 向其中滴加0.1 mL甲醇. 将样品瓶置于100 ℃烘箱中加热48 h,取出冷却后,在溶液中得到淡黄色晶体,样品命名为FDM-27.

1.2.3 [Zn2(BPDC)2(BP4VA)]的合成 参考文献[20]方法合成[Zn2(BPDC)2(BP4VA)]. 称取59.4 mg六水合硝酸锌、22.4 mg BPDC和19.2 mg BP4VA置于25 mL的玻璃样品瓶中,加入15 mL DMA溶剂,超声溶解后形成淡黄色溶液. 将其置于100 ℃烘箱中加热15 h,立即转移至65 ℃烘箱中继续加热24 h,取出冷却后,在溶液中得到淡黄色块状晶体,样品命名为FDM-22.

1.2.4 FDM-22的活化 在进行活化前,将FDM-22晶体浸泡于丙酮中进行溶剂交换3 d,其间每天置换丙酮3次. 然后,利用以下3种方法对晶体进行活化: (1) 将丙酮交换后的样品放入超临界干燥仪的样品槽中,用液态CO2交换丙酮20 min. 在此过程中,保持CO2匀速排出,且排出速率略低于充入速率以保持样品槽中液态CO2为充满状态. 交换完成后,将样品槽温度升至40 ℃,达到超临界状态后保持1 h,打开排气阀将样品槽中的CO2缓慢排出,所得样品命名为FDM-22S; (2) 将丙酮交换后的样品置于25 mL的玻璃样品瓶中,用滴管将多余的丙酮溶剂吸干后,敞口暴露于空气中放置24 h,所得样品命名为FDM-22A; (3) 将丙酮交换后的FDM-22晶体置于真空脱气仪上,保持115 ℃的温度抽真空活化6 h,所得样品命名为FDM-22V.

1.2.5 单晶X射线衍射表征 将合成的FDM-26或FDM-27晶体转移至一滴惰性油中,用顶端有尼龙套(loop)的金属杆将晶体套在loop环上,并放置在单晶衍射仪的载晶台上,测试温度设置为173 K. 采用MoKα射线(λ=0.0717073 nm),工作电压和电流分别为50 kV和30 mA. 收集的单晶衍射数据利用Shelxtl-2014软件[22]通过直接法以及F2全阵列最小二乘法解析并精修得到晶体结构. FDM-26和FDM-27晶体结构的cif文件(CSD号分别为1966653和1966654)可从剑桥晶体数据中心(CCDC)免费下载获得,晶体学数据见表1.

1.2.6 粉末X射线衍射表征 PXRD测试在粉末衍射仪上进行,使用CuKα射线,工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,扫描范围2θ=4°～50°,步长和扫描时间分别为0.02°和0.1 s. 模拟的PXRD谱图利用Mercury 3.8软件通过对应的单晶结构计算得到.

1.2.7 荧光光谱表征 样品的荧光光谱使用RF-5310型荧光光谱仪测试,以365 nm紫外光作为激发光源,扫描范围400～700 nm. 用透明胶带将粉末样品固定在石英片上,再利用双面胶将石英片固定在样品槽中,并确保样品处于光路上进行测试. 对于施加压力后的样品,测试其荧光光谱时将活化后的晶体粉末放置在压片机模具内,施加20 MPa压力并保持5 min,然后取出进行荧光光谱测试.

Table 1 Crystallographic data of FDM-26 and FDM-27

2 结果与讨论

2.1 FDM-26的晶体结构

前文[20]报道了用BPDC与车辐式SBU构成的二维层状结构[图1(A)],并通过荧光配体BP4VA作为柱子构建得到层柱型FDM-22结构[图1(B)]. 本文进一步选取含有双键的配体SDC作为层内配体,BP4VA作为柱子配体来合成类似的层柱型结构. 在溶剂热条件下,利用六水合高氯酸锌、SDC和荧光配体BP4VA可得到晶体结构FDM-26[图1(C)]. 通过单晶X射线衍射解析可知FDM-26为四重穿插的层柱型网络结构,空间群为单斜C2/c,晶胞参数a=1.5359(2) nm,b=2.7197(4) nm,c=1.5903(2) nm,β=94.218(2)°,晶胞体积为6.6248(15) nm3.

Fig.1 Two kinds of organic linkers(BPDC and SDC) were coordinated with the paddle-wheel SBUs to form the layer structures,respectively,which were further pillared by BP4VA pillars(A) and square grids with BPDC as edges were pillared with BP4VA to construct 2-fold interpenetrated FDM-22(B) and layers with SDC as edges were pillared with luminescent BP4VA to construct 4-fold interpenetrated FDM-26(C)

如图1(C)所示,FDM-26结构中每个Zn(Ⅱ)与4个来自不同SDC配体的羧酸氧原子及1个来自荧光配体BP4VA的吡啶氮原子构成四方锥配位模式. 2个四方锥配位的Zn(Ⅱ)组合构建成车辐式SBU,并通过SDC配体的连接形成四方网格的二维层状结构. FDM-26结构中二维层内金属-配体的配位模式与文献[20]报道的FDM-22结构一致. 同时,2个结构中的Zn—O和Zn—N键的平均键长非常接近,在FDM-22中分别为0.202和0.203 nm,在FDM-26中分别为0.204和0.202 nm. 相比于FDM-22中的BPDC配体(两端羧基上碳原子之间的距离为1.01 nm),FDM-26结构中的SDC配体较长(两端羧基上碳原子之间的距离为1.23 nm),使其形成的二维层中的四边形边长由约1.52 nm增加至约1.73 nm. 同时,由于SDC配体中存在反式构型的双键,使得层内形成的四边形内角由92.7°增大为103.9°. 在二维层状结构的垂直方向上,FDM-22和FDM-26这2个结构均通过BP4VA配体进一步连接形成三维层柱型结构. 由BP4VA配体的长度决定了上述2个结构中相邻层的间距均为2.29 nm. 在FDM-22的结构中,由层内配体BPDC组成的四方形孔道的最大对角线长度约为1.76 nm,可容纳来自另一层骨架的柱子配体BP4VA穿过,从而导致FDM-22为两重穿插结构. 然而,在FDM-26中,由于SDC配体长度更长,使其二维层内四方形孔道的最大对角线长度达到约2.27 nm. 需要指出的是,在FDM-22中,一套骨架上BP4VA配体的蒽环恰好处于另一套骨架二维层内四方格子的中心位置,使其仅发生两重穿插. 在FDM-26中,2套骨架上的BP4VA柱子配体以两端的吡啶环及另一套骨架上的BP4VA柱子配体以中间的蒽环穿过第四套骨架上二维层内的四方格子. 一套骨架中BP4VA配体上的蒽基团与来自另一套骨架BP4VA配体上的吡啶环上的氢原子距离为0.323 nm,具有边面(Edge to face)相互作用[23]. 利用Platon软件[24]计算可知,FDM-26结构中每个晶胞的孔体积约为2.243 nm3,孔隙率为33.8%,晶体密度为1.05 g/cm3.

2.2 FDM-27的晶体结构

在利用BP4VA作为柱子配体设计合成层柱型MOF结构的过程中,进一步尝试使用长度更长的羧酸配体Me2-TPDC. 通过合成具有更大孔体积的层柱型结构,系统研究了配体长度对穿插的影响以及所得不同结构对材料荧光性能的影响. 在溶剂热条件下,使用六水合硝酸锌、Me2-TPDC和BP4VA合成得到了FDM-27晶体.

经结构解析得到FDM-27晶体的空间群为单斜Cc,晶胞参数a=3.0720(6) nm,b=0.64637(13) nm,c=2.7698(5) nm,β=105.709(3)°,晶胞体积为5.2945(18) nm3. 在FDM-27的结构中,Zn(Ⅱ)与2个来自Me2-TPDC的羧酸氧原子以及2个来自BP4VA的吡啶氮原子配位,形成四面体型的配位模式,其中Zn—O键的平均键长为0.196 nm,Zn—N键的平均键长为0.205 nm. 该结构通过四连接配位结点的扩展,进一步构建成三维的dia拓扑网络结构[图2(A)]. 相比于BPDC配体,FDM-27结构中Me2-TPDC配体的长度增大为1.44 nm(两端羧基上碳原子之间的距离). 这可能是由于FDM-27结构中的2种配体Me2-TPDC和BP4VA(两端氮原子之间的距离为1.59 nm)的长度较接近,导致其更倾向于形成具有简单的拓扑网络结构. 此外,由于FDM-27结构中的配体长度较长,若结构为单层骨架则拥有尺寸约为1.84 nm的孔道[图2(B)],然而通过单晶解析发现该结构发生七重穿插. 利用Platon软件计算得出,由于穿插的影响致使结构中的孔体积仅为1.934 nm3,密度为0.996 g/cm3.

Fig.2 Me2-TPDC and BP4VA linkers were coordinated with Zn(Ⅱ) to form a 7-fold interpenetrated 3D network with dia topology(A) and single network structure of FDM-27(B)

2.3 层柱型MOF的压致变色性能

对外界刺激作用能够产生响应的荧光材料在传感器件中具有重要应用前景[25]. 如,在压力刺激作用下能够产生响应的压致变色材料可应用于压力传感或信息存储等传感器件[26,27]. 前文[20]利用3种不同的脱溶剂方式对FDM-22进行活化,并对活化前后材料的结构和荧光性能的变化进行了研究,发现结构中金属与配体配位键断裂的配位缺陷数量增加可引起材料荧光发射波长红移. 鉴于对已生成配位缺陷的FDM-22施加压力后可能导致结构内配位缺陷数目进一步增加,对活化后的FDM-22在压力作用下的荧光性质变化进行了研究.

Fig.3 PXRD patterns of the activated FDM-22 with different methods and their corresponding pressure-imposed structures(A) and the corresponding optical images(B)—(I) FDM-22(B),FDM-22S(C),FDM-22A(D) and FDM-22V(E) under 365 nm UV light. LSCM image of FDM-22 under 405 nm UV light(F); the optical images of FDM-22SP(G),FDM-22AP(H) and FDM-22VP(I) under 365 nm UV light.

对利用3种不同活化方式处理后的材料FDM-22S,FDM-22A及FDM-22V施加20 MPa机械压力(样品分别命名为FDM-22SP,FDM-22AP及FDM-22VP),以研究材料在压力作用下的荧光性能变化. 由图3(A)可见,施加压力后3种材料的PXRD衍射峰变宽; 同时,FDM-22SP位于2θ=17.6°处的衍射峰几乎消失,FDM-22AP位于2θ=15.4°处的衍射峰相对强度减弱,而FDM-22VP位于2θ=23.9°处的衍射峰强度有所增强. 但材料的衍射峰位置相对于未施压时无明显偏移,表明在20 MPa压力作用下,3种材料仍保留了原来的结构.

虽然,PXRD分析表明活化后的FDM-22在压力作用下未发生长程有序的结构变化,但是外界压力的作用可能引起结构内部发生局部的配位变化,从而导致材料的荧光性能发生改变. 参考文献[28]结果可推测,活化后的FDM-22在压力作用下可能发生荧光变化的原因如下: (1) 结构中发生部分配位键的断裂,从而引起来源于配体的荧光变化; (2) 结构中未发生配位键断裂,但是不同π体系间相互作用发生变化,从而引起荧光变化. 然而,活化后FDM-22晶体的PXRD谱图在施压后并未发生变化,表明晶体结构保持稳定,从而排除由不同π体系间相互作用变化而引起的荧光变化.

新鲜制备的FDM-22晶体在365 nm紫外光照射下能够发射出黄绿色的荧光[图3(B)],通过不同方法活化后得到的晶体FDM-22S,FDM-22A和FDM-22V的荧光分别红移至黄色[图3(C)]、橙色[图3(D)]和橙红色[图3(E)]. 利用LSCM可进一步确认在405 nm波长的光激发下,FDM-22晶体呈现出绿色荧光[图3(F)]. 相比于3种材料各自初始状态的荧光,分别对上述样品施加20 MPa压力后,材料的荧光颜色均有所红移[图3(G)～(I)]. 同时,可看出晶体在受到压力作用后形貌发生显著变化,这可能是引起PXRD衍射峰变宽的原因.

Fig.4 Fluorescence spectra of FDM-22S and FDM-22SP(A),FDM-22A and FDM-22AP(B),FDM-22V and FDM-22VP(C) and FDM-22S and FDM-22SG(D), and their corresponding CIE chromaticity diagram[(E)—(H)]

由图4所示荧光光谱可见,在365 nm波长的紫外光激发下,FDM-22S,FDM-22A和FDM-22V的最大荧光发射波长分别为557 nm[图4(A)]、585 nm[图4(B)]及597 nm[图4(C)],相对于FDM-22的荧光(544 nm)[20]发生明显红移. 在受到压力作用后,3个材料的荧光谱峰分别红移至573,595和604 nm. 前期研究[20]表明,在使用3种不同的活化方式对FDM-22活化后,结构中生成的配位缺陷数量逐渐增加。相比于真空活化时溶剂分子由液态转变为气态的过程,使用超临界CO2活化时,CO2在转变为气态过程中产生的界面张力较小,故使其对结构的损伤程度较小[29]. 对于配位缺陷数量最少的结构FDM-22S,受压力作用后其荧光发射波长发生16 nm的红移. 而缺陷数量较高的2个材料FDM-22A和FDM-22V在压力作用下仅发生10和7 nm的荧光波长红移. 为了验证材料在不同压力条件下的压致变色性质,对FDM-22S进行了研钵物理研磨实验(所得样品命名为FDM-22SG)。研钵研磨所产生的压强小于20 MPa,发现其荧光发射波长红移至566 nm,发生了9 nm的红移[图4(D)]. 从相应的色度图可知,FDM-22S,FDM-22A和FDM-22V的色度图坐标分别为(0.40,0.57)[图4(E)],(0.52,0.47)[图4(F)]和(0.54,0.43)[图4(G)],而施加压力后的材料FDM-22SP,FDM-22AP,FDM-22VP和FDM-22SG的色度图坐标分别为(0.46,0.49),(0.53,0.44),(0.53,0.43)和(0.45,0.53)[图4(H)].

FDM-22在活化后发生的荧光变化是由配位缺陷的累积引发,基于此推测了活化后的FDM-22在压力作用下发生荧光红移的机理: FDM-22经活化后,原本已生成配位缺陷的结构[图5(A)]在受到压力作用后产生了更多的缺陷[图5(B)],从而导致材料的荧光发生进一步红移. 缺陷数量最少的FDM-22S结构在受到压力作用后发生最大幅度的荧光红移,表明外界压力的作用可诱导其生成更多的缺陷,从而发生更大幅度的荧光红移. 但是由压力作用而诱导生成的缺陷并不足以引起结构骨架的变化,从而使材料在压力作用前后的PXRD谱图保持不变.

Fig.5 Illustration of the pressure-induced structure transformation of activated FDM-22,which further results in luminescence change of the materials

3 结 论

利用含有蒽荧光发色基团的吡啶类配体BP4VA与线性二羧酸配体组合,合成了2种MOF材料FDM-26和FDM-27. 通过SXRD解析晶体结构发现,在FDM-26中羧酸配体SDC与锌离子通过车辐式SBU配位连接形成二维层结构,BP4VA配体作为柱子连接层与层,从而构建成三维的层柱型网络结构. 单重骨架所形成的较大孔体积使FDM-26结构发生四重穿插. 在FDM-27结构中,BP4VA和Me2-TPDC配体与锌离子形成正四面体配位结点,遵循dia拓扑扩展形成三维网络结构. 单重骨架中更大的孔体积引发FDM-27晶体中形成七重穿插. 同时,进一步研究了基于BPDC和BP4VA配体的层柱型FDM-22结构在活化后对外界压力刺激作用的荧光响应性能. 结果显示,利用3种不同方式活化后,含有不同数量缺陷的MOF结构在外界压力的作用下表现出不同程度的荧光红移现象. 这表明外界压力的刺激诱导结构内部产生了更多缺陷,缺陷的累积进一步导致材料的荧光发生红移. 在365 nm紫外光激发下,相对于FDM-22表现出的544 nm最大荧光发射波长,FDM-22VP的最大荧光发射波长红移至604 nm,发生了60 nm的大跨度荧光红移. 可以认为,以荧光配体构筑层柱型MOF材料可以设计合成基于压致变色的荧光响应材料.