普鲁士蓝类化合物负热膨胀及机理

高其龙,梁二军,邢献然,陈 骏

(1. 郑州大学物理学院,河南省量子功能化合物国际联合实验室,郑州 450001; 2. 北京科技大学固体化学研究所,北京 100083; 3. 北京科技大学数理学院,北京 100083)

探究热膨胀本质是化学、物理和材料工程等交叉学科中一个重要研究课题. 由于原子间相互作用势的非谐性,热胀冷缩(也称为正热膨胀,PTE)被认为是物质的基本属性之一. 但是,近年来发现少数化合物在一定温度区间内表现出反常的热缩冷胀现象,即负热膨胀性(NTE),这为理解热膨胀物理本质以及进行热膨胀调控提供了契机.

热膨胀引起的问题普遍存在于不同的领域,从公路、铁轨、液化天然气容器和桥梁等超大结构设施到望远镜、标准尺、固体氧化物燃料电池、驱动器、远距离输电线电缆芯线、催化剂载体和薄膜等精密仪器和电子器件领域.

现代精密工业要求功能化合物不仅具备良好的物理性能,还必须有可控的热膨胀系数. 可控的热膨胀系数可以增强器件的可靠性以及延长使用寿命. 如果能够基于NTE特性开发出兼具零膨胀特性和其它优异的物理性能的功能化合物或结构化合物,将在精密仪器制造、低温功能器件等诸多领域的关键化合物研发方面获得重大突破[1].

热膨胀性可用热膨胀系数来描述,如线热膨胀系数(αl)或体热膨胀系数(αV). 设化合物的长度为l,体积为V,当温度变化dT时,长度变化dl,体积变化dV. 定义膨胀系数αl和αV为

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对于立方相化合物,存在αl=1/3αV. 然而,对于具有各向异性晶体结构的化合物,不同轴向的热膨胀系数不同.αl和αV的关系比较复杂,通常用αl=1/3αV来估计αl和αV之间的关系. 需要注意的是,热膨胀系数与温度范围密切相关,特别是对具有非线性热膨胀性的化合物,热膨胀系数应注明温度范围[1].

科学家们探索并提出很多理论模型来解释框架结构化合物的NTE行为[2～8],并发现和报道很多新的NTE化合物,这使NTE化合物逐渐成为固体化学科学研究领域的热点. 到目前为止,框架结构类NTE化合物包括各种氧化物[9～12]、沸石分子筛[13～15]、金属氰化物[16,17]、普鲁士蓝类似物[18～21]、金属有机框架化合物[22,23]及金属氟化物[24～27]等. NTE机理可分为声子驱动型和电子驱动型两大类[28]. 声子驱动型的主要为一些低频声子激发促使NTE产生,该类机理主要发生在框架结构类型的化合物中,如ZrW2O8[29]和ScF3[26]. 电子驱动型的主要为热致电子结构变化引起的NTE,如电荷转移、磁性变化及铁电效应类型化合物[1,28,30].

在框架结构NTE化合物中,结构的灵活性是产生NTE特性的关键因素. 基于晶体结构分析,人们普遍认为桥链原子的横向振动是NTE的驱动力,如ZrW2O8的Zr-O-W链中O原子的横向振动,或者ScF3的Sc-F-Sc链中F原子的横向振动. 值得注意的是,在PBAs中桥链原子由其它框架结构中的单原子变为了双原子氰基(CN)原子团,这大大增加了其结构的灵活性. 结合其本身结构多变新颖的特点,这为发现NTE新体系提供了很好的结构模型,可充分研究NTE性能与化学结构的“构效”关系.

本文依据PBAs结构特点,分别总结了不同类型的PBAs化合物及其NTE特性. 对于不同类型PBAs化合物的热膨胀机理及调控方法分别进行了综述. 以六氰基PBAs化合物为例,介绍采用局域结构手段的方法在热膨胀机理以及客体离子或分子调控热膨胀方面的工作,并对PBAs在NTE研究方面给予展望.

1 氰化物NTE

当只有一种金属和氰根离子配位时可形成氰化物,其晶体结构具有多样性,图1给出了一些典型的氰化物晶体结构. 一价金属配位形成的化合物包含AuCN,AgCN等[34]; 与二价金属配位形成的化合物包含Ni(CN)2,Zn(CN)2等[17,35]; 与三价金属配位形成的化合物包含Ga(CN)3等[36].

Fig.1 Structures of AuCN(A),Hg(CN)2(B),Zn(CN)2(C) and Ga(CN)3(D)

氰化物NTE首次是被Williams等[36]在1997年研究Zn(CN)2的结构时发现,研究发现其在14 和305 K的单胞参数表现为收缩,即NTE现象. 2003年,Hibble等[37]在采用中子全散射方法解析AuCN结构时发现,其c轴方向表现为NTE现象. 类似的还有CuCN和AgCN,它们均为由一维[M—C≡N—]n链经不同方式组合而成的三维晶体. 如在AuCN中相邻链Au原子表现为分层排列,而在AgCN或HT-CuCN中相邻链中的M原子沿链方向移动了1/3晶格位点. AuCN,AgCN和HT-CuCN的热膨胀在95～490 K温度区间内表现为强烈的各向异性(表1),其中与—M—C≡N—M—链平行的c轴方向表现为NTE特性,其热膨胀系数分别为αc(AuCN)=-9.3×10-6K-1,αc(AgCN)=-23.9×10-6K-1和αc(HT-CuCN)=-32.1×10-6K-1. 然而垂直于—M—C≡N—M—链的a轴方向表现为强烈的PTE行为,其热膨胀系数为αa(AuCN)=61.6×10-6K-1,αa(AgCN)=70.8×10-6K-1和αa(HT-CuCN)=84.1×10-6K-1,其体积也表现为强烈的PTE特性[34]. 一价金属氰化物在结构上表现为一维链状,NTE驱动力来源于N和C原子的横向振动[34].

Table 1 Structures and thermal expansion properties of metal cyanides

Zn(CN)2和Cd(CN)2的NTE机理的早期解释为NTE性来源于其本身结构的灵活性,同时也指出与其具有大量低频声子刚性单元模式有密切关系[35]. 采用密度泛函理论计算其声子色散关系发现,在2～4 meV低能区主要是横向声学支,所对应的格林艾森常数具有较大的负值,进一步表明NTE来源于低频声子振动的激发[42]. 梁二军等[43,44]同样采用第一性原理计算对这2种化合物的晶体结构、电子结构、化学键以及布里渊中心处的声子进行计算,发现N和C原子的无序分布主要是因为(Zn,Cd)(CN)4四面体稳定态的能量非常接近; NTE主要来源于低频声子振动; N和C原子同向振动比异向振动对NTE的贡献更大(图2); Cd(CN)2比Zn(CN)2的NTE系数大的原因主要是Cd—N/C键比Zn—N/C键更弱,更有利于C/N的横向振动,且低频声子模式对应的格林艾森常数负值也更大. 通过X射线全散射的方法找到了N和C原子的横向振动引起的相邻Zn…Zn原子对距离缩短,从而引起的NTE效应的直接实验证据. 但是由于X射线对C/N的灵敏度有限,采用了中子衍射、中子全散射以及固体核磁共振从局域结构和平均结构方面对Zn(CN)2的NTE机制进行解析[45]. 首次从实验上得到Zn(CN)2中Zn—N和Zn—C的键长分别为0.1969和0.2030 nm,可以看到Zn—N和Zn—C的键长仅相差0.006 nm,所以无论中子还是XRD衍射技术均无法区分它们. 采用中子全散射实验证实N和C原子的同向横向振动是NTE的主要驱动力,而异向横向振动的贡献非常小[45].

Fig.2 Typical vibrational manners of the phonon modes contributing to NTE in Zn(CN)2 of 47 cm-1(A),263 cm-1(B),189 cm-1(C) and 356 cm-1(D) [44] Copyright 2008,Chinese Physical Society.

通过改变外界环境或材料本身形态,发现单金属氰化物NTE性出现增强的情况. 如对Zn(CN)2施加一定的压力(如0.2和0.4 GPa),随着压力的增加,其在50～300 K温度区间内,线膨胀系数从初始的-16.9×10-6K-1轻微增加到-19.4×10-6K-1[46]. 另外,当Cd(CN)2由块体变为单链结构时,其NTE系数增大了近50%(αV=-61.2×10-6K-1,150～375 K),这主要是N和C原子的横向振动能力增强了[40]. 同时也发现在单链Cd(CN)2晶格空隙有客体分子(CCl4)存在时,热膨胀可以从强烈的NTE逐渐减弱[Cd(CN)2·0.64CCl4,αV=-50.7×10-6K-1; Cd(CN)2·0.75CCl4,αV=-12.1×10-6K-1],直至转变为PTE[Cd(CN)2·CCl4,αV=10×10-6K-1][40].

2个金属氰化物可组成新颖结构的氰化物,如ZnNi(CN)4或Zn[Au(CN)2]2. 这类氰化物也表现出反常的热膨胀行为[39]. Zn[Au(CN)2]2是ZnN4四面体由近似线性的[NC-Au-NC]链接形成的六元环类β-石英相结构,其中Zn原子占据Si原子的位置,Au原子占据O原子的位置. 在其六元环空隙内嵌入一维链状结构的AgCN后,得到另一种氰化物Zn[Au(CN)2]2·0.58AgCN. 然而两者的热膨胀行为却差异很大,Zn[Au(CN)2]2在a和c轴方向表现出极大的各向异性(αa=36.91×10-6K-1,αc=-57.58×10-6K-1),而Zn[Au(CN)2]2·0.58AgCN的热膨胀各向异性降低(αa=4.07×10-6K-1,αc=-21.71×10-6K-1). 另外,体膨胀由Zn[Au(CN)2]2的PTE(αV=15.07×10-6K-1)转变为Zn[Au(CN)2]2·0.58AgCN的NTE(αV=-13.57×10-6K-1). 主要是这两种氰化物分子晶格间的相互作用对热效应起到了相互缓冲. Ovens等[47]通过采用卤族元素替代氰根来调控热膨胀行为,如Ag[Au(CN)4]和Ag[AuCl2(CN)2],Cl原子的引入增加了PTE的来源,使a,b轴方向由原来的NTE(αa=-5.46×10-6K-1,αb=-10.9×10-6K-1)转变为PTE(αa=49.4×10-6K-1,αb=23.6×10-6K-1),这为热膨胀控制提供了一种新的思路[47].

2 六氰基普鲁士蓝类似物

2.1 简单结构普鲁士蓝类NTE化合物

Fig.3 Structure of Ga(CN)6(A) and the change of lattice constant dependence of temperature for GaFe(CN)6·2H2O(B)

图3(A)为GaFe(CN)6的晶体结构示意图,该结构是由GaN6八面体与FeC6八面体通过CN链接而成的[48]. GaFe(CN)6是双金属普鲁士蓝结构,其结构式类似于缺A位的ABO3型钙钛矿结构. 该类普鲁士蓝化合物刚制备时均含有结晶水或吸附水. 在失去水分子的过程中,对于M为过渡族金属的普鲁士蓝化合物,晶体结构还维系原来的立方结构,只是单胞参数减小[图3(B)]. 对于M为稀土元素的普鲁士蓝化合物,失水过程中晶体结构会由原来的正交晶系转化为六方晶系[28],归因于稀土基普鲁士蓝化合物中的水分子主要为结晶水且含量高. 失水前后热膨胀性能也发生很大变化[28],如ZnPt(CN)6·2H2O表现为PTE特性(αl=1.82×10-6K-1,100～250 K),而失去水分子后表现为负膨胀效应(αl=-3.38×10-6K-1,375～25 K); 但是水分子对CdPt(CN)6的热膨胀系数影响却很小[CdPt(CN)6·2H2Oαl=-7.3×10-6K-1,100～320 K; CdPt(CN)6,αl=-6.69×10-6K-1,375～25 K],这可能是由于水分子在晶格空隙中的吸附力小,对C和N原子横向振动抑制作用不明显所致[16]. 在稀土基的普鲁士蓝体系中,含有结晶水的普鲁士蓝具有强烈的PTE特性,完全失去水分子后则表现为强烈的NTE特性[28]. 如YFe(CN)6·4H2O的体膨胀系数为13.09×10-6K-1(125～300 K),而YFe(CN)6的热膨胀系数为-33.7×10-6K-1(300～525 K)[28].

Table 2 Negative thermal expansion properties in hexacyano-Prussian blue analogues

稀土基PBAs和MⅡPt(CN)6的NTE性与离子半径大小成正比. 如在MCo(CN)6(M=La～Lu,Y)中,离子半径从La到Lu逐渐减小,其体热膨胀系数也从-43.86×10-6K-1降至-27.15×10-6K-1(100～500 K). 在MPt(CN)6(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)中,体热膨胀系数由最大离子半径Cd(109 pm)的-30×10-6K-1到最小离子半径Ni(83 pm)的-3×10-6K-1. 同时,也反映在拉曼光谱中δ(NMN)的振动频率变化,即NTE系数越大,振动频率越低[50].

PBAs结构的共同特点是含有—C≡N—结构单元,N和C原子的横向振动带动多面体的耦合摆动,促使两端金属原子靠近,晶格在宏观上表现收缩现象. N和C原子的横向振动可以用各向异性原子位移参数(ADPs)来表征[48]. 如在GaFe(CN)6中[48],图4(A)给出了采用中子衍射提取到的N和C原子的各向异性ADPs. 结果表明,N和C原子的横向振动远大于其纵向振动,且N原子的横向振动也明显大于C原子. 可见,GaFe(CN)6的NTE来源于N和C原子的横向振动,且N原子占主导地位[48]. 放大GaFe(CN)6中C和N原子受到热激发振动后的示意图[图4(B)]可以发现,通过衍射方法只能得到化学键表观键长(原子对平均晶格位置),而真实键长(原子对最近邻距离)需要借助中子或X射线全散射或吸收精细结构方法才能得到.

Fig.4 ADPs of the N and C atoms for GaFe(CN)6(A) and schematic diagram of Ga—C≡N—Fe ligands(B)[48] Copyright 2018,American Chemical Society.

如图5(A)所示,Ga—N和Fe—C键的表观键长表现为NTE,其中Ga—N的线热膨胀系数为-2.3×10-5K-1,而Fe—C键的则相对小些,为-0.56×10-5K-1. 然而从扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)提取的真实键长表现出极大的PTE,其中Ga—N的热膨胀系数为3.76×10-5K-1,Fe—C键的为2.28×10-5K-1. 真实键长表现为PTE在其它框架结构NTE化合物中也很常见,如ZrW2O8[54],ScF3[26]和Zn(CN)2[55]. PTE来源于原子对的拉伸(Bond-stretching)效应.

图5(B)和(C)给出了Ga—N和Fe—C键的平均均方相对位移参数(MSRD),可看到Ga—N和Fe—C键的MSRD垂直分量远远大于平行分量,说明N原子和C原子的横向振动远大于纵向振动. 另外,N原子的垂直分量也大于C原子的,表明N原子的横向振动幅度大于C原子的. 这也说明N原子对NTE的贡献占主要部分. Ga—N和Fe—C键的各向异性热振动大小也反映N和C原子横向振动的能力,其计算公式为γ=MSRD⊥/MSRD‖,结果如图5(D)所示. 在475 K时,各向异性非常大,γ(Ga—N)=51,γ(Fe—C)=24,这表明Ga—N和Fe—C键相比于拉伸更趋向于弯曲. 这么大的各向异性也常见于其它框架结构NTE化合物中,如Ag2O[56],ScF3[26]和ZrW2O8[54]. 故可认为GaFe(CN)6的NTE来自于N和C原子的横向振动,其中N原子的贡献大于C原子的[48].

Fig.5 Comparison between the “apparent” and the “true” Ga—N and Fe—C bond lengths in GaFe(CN)6 as a function of temperature(A),Ga—N(B) and Fe—C(C) perpendicular(⊥) and parallel(‖) MSRDs of Ga—N atomic pairs of GaFe(CN)6 as a function of temperature,anisotropy of the relative thermal vibrations of the Ga—N and Fe—C atomic pairs of GaFe(CN)6 determined by EXAFS(D)[48]Copyright 2018,American Chemical Society.

Chen等[28,57]基于框架化合物NTE机理的特点,提出一种具有普遍意义的热膨胀性能调控方法——离子或分子嵌入法[58]. 如通过调控嵌入ScF3八面体晶格空隙中的Li+离子数量,得到了从NTE到PTE热膨胀系数连续变化的化合物[58]. 该方法可以衍生到具有同样框架结构的PBAs中. 图6(A)为GaFe(CN)6的1/4结构图,可以看到GaFe(CN)6的结构类似于缺A位的ABO3钙钛矿结构,其NTE主要来自于—Ga—N≡C—Fe—链中N和C原子的横向振动[图6(B)][57]. 如果在间隙位置引入客体分子或离子,可阻碍N和C原子的横向振动,进而增强纵向振动,从而可调控热膨胀性能[图6(C)][57].

Fig.6 Sketch of the cubic structure of GaFe(CN)6 consisting of alternating GaN6 and FeC6 octahedra(A), the negative thermal expansion of GaFe(CN)6 derived from the transverse vibrations of CN cyanogen ions(B) and the transverse vibrations of CN cyanogen ions hindered by guest ions or molecules(C)[57](A) The empty space indicated by the dash circle can host guest ions or molecules. Copyright 2018,American Chemical Society.

Fig.7 Temperature dependence of the relative change in lattice constant of GaFe(CN)6-based compounds(A)[57] and the coefficient of thermal expansion for YFe(CN)6-based materials within different guests(B)[28](A) Copyright 2018,American Chemical Society; (B) copyright 2017,Wiley.

在100～475 K温度范围内,GaFe(CN)6的线膨胀系数为-3.95×10-6K-1[48]. 在空隙位置嵌入Na+离子或H2O分子可有效调控其热膨胀,如图7(A)所示. 当25%Na+离子嵌入时,NTE明显减弱(αl=-2.83×10-6K-1). 随着Na+离子的增多,NTE进一步削弱(αl= -1.51×10-6K-1). 值得注意的是,当Na+离子含量接近100%时,可得到各向同性的近零膨胀材料NaGaFe(CN)6(αl=0.3×10-6K-1). 进一步将2个水分子也嵌入到晶格空隙时,得到热膨胀系数(αl)为3.98×10-6K-1的PTE材料[NaGaFe(CN)6·2H2O][57].

对于具有强烈各向异性NTE特性的稀土基PBAs也可进行有效的调控. 如图7(B)所示,YFe(CN)6具有强烈的NTE特性(αV=-33.7×10-6K-1)[28]. 随着K+离子的嵌入,KYFe(CN)6表现为PTE特性(αV=20.30×10-6K-1). 当客体H2O分子嵌入到YFe(CN)6的骨架结构后,YFe(CN)6·4H2O表现为PTE特性(αV=27.71×10-6K-1). 当K+离子和H2O分子同时嵌入到YFe(CN)6的骨架结构后,KYFe(CN)6·3H2O表现出更强的PTE特性(αV=42.72×10-6K-1). 因此,通过改变嵌入客体离子或分子的数量和种类,PBAs的热膨胀系数可以在很大的范围内进行可控调节[28].

针对热膨胀受客体分子或离子的调控作用机理,高其龙等[28]分别从平均结构、晶体结构以及第一性原理研究了水分子和K+离子的嵌入对热膨胀影响的机制.

首先,采用高分辨中子衍射提取水分子嵌入前后YFe(CN)6和YFe(CN)6·4H2O中N原子的各向异性位移参数. 研究发现,存在2种垂直于—Y—N≡C—Fe链的N原子的横向运动; 同时存在另一种沿—Y—N≡C—Fe链的N原子的纵向运动[图8(A)和(B)]. 由于N原子的横向振动远大于纵向振动,所以YFe(CN)6表现为强烈的NTE特性. 而在强烈PTE特性的YFe(CN)6·4H2O中,N原子的横向振动与纵向振动几乎相当[图8(C)和(D)]. 从EXAFS和NPD数据中得到的MSRDs结果来看,具有强烈NTE特性的YFe(CN)6中Fe—C原子对的垂直MSRDs远远大于平行MSRDs,而具有PTE特性的KYFe(CN)6中Fe—C原子对垂直MSRDs却与平行MSRDs接近[图8(E)和(F)]. MSRDs数据说明C原子在YFe(CN)6中的横向振动能力大于KYFe(CN)6.

最后,晶格动力学计算结果表明,对NTE特性有巨大贡献的低频声子模式在YFe(CN)6中表现为较大的负值,然而在KYFe(CN)6中已转为正值[图8(G)和(H)]. 所有证据表明客体的嵌入改变了原有低频声子的振动模式,从而影响了材料热膨胀性质.

Fig.8 ADPs depiction and its temperature dependence for N atoms in YFe(CN)6(A,C) and YFe(CN)6·4H2O(B,D),respectively,the temperature dependence of MSRDs of the Fe—C atomic and the frequency dependence of mode Grüneisen parameters in YFe(CN)6(E,G) and KYFe(CN)6(F,H),respectively[28] Copyright 2017,Wiley.

2.2 缺位型和离子型PBAs

当M和M′的化合价之和不等于6且m=0时,可以得到M3[M′(CN)6]2·xH2O型PBAs化合物[图9(A)],称之为缺位型PBAs[59]. Adak等[60]通过表征Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O在84和300 K的单胞参数得到线膨胀系数为-31.1×10-5K-1,而后进一步研究同类型的其它普鲁士蓝类化合物在123～298 K温度范围内的热膨胀性,发现含Co基的PBAs均具有NTE性(表2),含Fe基的PBAs只有部分具有NTE性,如Cu3[Fe(CN)6]2·xH2O,Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O和Fe3[Fe(CN)6]2·xH2O[52]. 可见,并不是所有的普鲁士蓝类化合物都具有NTE性. 这些化合物通常含有9～18个水分子,且这些水分子在晶格空隙内无序分布. 对Zn3[Fe(CN)6]2·xD2O的中子非弹性散射谱分析发现,可能与NTE有关的以金属为中心的八面体的拉伸和形变振动模式均低于800 cm-1. 晶格相对完美的普鲁士蓝热膨胀系数变大的原因,目前还存在争论[60].

Fig.9 Schematic crystal structures of Prussian blue analogues MAⅡ[MBⅢ(CN)6]2/3·zH2O(A) and AⅠMⅡ[MⅢ(CN)6](B) [59]Copyright 2011,Royal Society of Chemistry.

当A,M和M′的化合价之和等于6时,可以得到AMM′(CN)6·xH2O型PBAs化合物[图9(B)],称之为离子型PBAs[59]. 2009年,Moritomo等[53]借助于同步辐射技术研究了(Cs,Rb)x[M(Fe,Co)·(CN)6]y·zH2O(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)的热膨胀性,发现其热膨胀性和单胞参数大小相关,即当单胞参数大于1.025 nm时,才会表现NTE性,而且单胞参数越大其NTE系数越大,同时指出这可能是由于[Fe(CN)6]4-单元的固有旋转不稳定性决定的. Ohkoshi等[33,61]发现一些由电荷转移导致结构变化引起的具有零膨胀特性的化合物,如Rb0.97Mn[Fe(CN)6]0.99·0.3H2O和Cs0.94Mn[FeⅡ(CN)6]0.21·[FeⅢ(CN)6]0.70·0.8H2O.

Fig.10 Structure of Ag3Co(CN)6,the strongest bonding interactions,which occur within Co—CN—Ag—NC—Co linkages,all lie parallel to the crystallographic [101] directions(A) and the lattice parameters for Ag3Co(CN)6 as a function of temperature(B)[20](B) Inset show the sketch of large changes for Ag…Ag and [Co(CN)6]…[Co(CN)6] unit. Copyright 2008,Science.

2.3 巨大各向异性Ag3Co(CN)6-型PBAs

Table 3 Thermal expansion prepoerties of Ag3Co(CN)6-typed PBAs

3 八氰基普鲁士蓝类似物

Fig.11 Structure schematic of in magnetism(C) and thermal expansion(D) [32]Copyright 2016,American Chemical Society.

4 结论与展望

普鲁士蓝类似物作为一种经典的类钙钛矿结构的化合物,具有丰富多样的物理化学性质. 普鲁士蓝类似物中桥链原子是双原子氰根基团,具有多样的低能横向振动模式,这是框架结构化合物NTE的驱动力. 由于普鲁士蓝结构的可调性非常好,可以引入不同的有机配体,得到具有不同复杂结构的拓展型普鲁士蓝类化合物. 由于过渡族金属d轨道电子的丰富特性,在这些化合物中常常表现出电荷转移、磁性和自旋交叉的丰富性质,同时伴随热膨胀性反常变化. 因此,可以依据普鲁士蓝类化合物具有低能声子振动的基本特点,设计特定物理化学功能和可控热膨胀的化合物. 另外,由于PBAs化合物具有密度低和NTE温度区间宽的显著特点,适合作为填料来调控一些在低温环境下使用的精密材料热膨胀性能.