RhB-金属有机骨架材料的制备及转光性能研究

2020-03-12张泽涵李国栋张元红

广州化工 2020年4期

张泽涵，李国栋，王洋，张元红

(山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安 271018)

农业是我国经济发展的基础，提高粮食产量是农业发展过程中的当务之急[1]。相较于化肥、打药等传统增产杀虫以提高产量的方法，充分利用太阳光成为一种更高效更经济的方法，这就引入了农用转光剂的概念。用于农膜的转光剂主要可以分为三大类：有机染料类转光剂、无机盐类转光剂和配合物转光剂[2]。蒽酮类有机荧光颜料分散性好，能充分利用大量的黄绿光，但价格昂贵，发光强度较弱；硫化物等无机盐类转光剂，光谱匹配性较好，但易潮解且在农膜中分散性差；有机稀土配合物的荧光发射性能最佳，但存在发射光谱范围较窄、易团聚等问题。因此，制备转光性能优良的转光剂成为人们研究的热点。

高度规则整齐且具有多孔结构的金属有机框架化合物(MOFs)作为先进功能材料越来越受到人们的关注[3-5]。Lusting等[6]将发光有机生色团构建到刚性MOFs框架中，通过调配生色团的种类、共配位、金属离子和客体分子，得到具有不同荧光发射性能系列MOFs。Cui等[7]将红光发射的染料DSM和绿光发射的染料AF装入蓝光发射的ZJU-28的孔中，通过仔细调节DSM和AF的相对浓度得到了白光发光二极管的磷光材料。基于此，本文选用MOFs作为有机染料分子的载体，将罗丹明B将其装入MOFs孔中(如图1所示)，以期得到较高热稳定性和较强固态荧光发射的红橙光材料。

图1 复合材料的结构模型

1 实验

1.1 试剂和仪器

罗丹明B，上海阿拉丁试剂有限公司；4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-联吡啶、均四苯甲酸，上海麦克林生化科技有限公司；Zn(NO3)2·6H2O，天津市凯通化学试剂有限公司；DMF、无水乙醇，天津市永大化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

材料结构与性能表征所用仪器：Cary Eclipse型荧光分光光度计，Perkin-Elmer1700型傅里叶红外光谱仪，DTG60A型热重分析仪。

1.2 材料合成[8]

称取Zn(NO3)2·6H2O 0.0700 g，4,4’-二苯醚二甲酸0.1200 g，罗丹明B 0.0200 g，4,4’-联吡啶0.1200 g(咔唑衍生物或均四苯甲酸)溶于30 mL DMF中，超声波3 min使其充分溶解，将溶液倒入反应釜中，设置烘箱80 ℃加热72 h后，冷却至室温，静置待其析出，将析出固体分别用DMF和乙醇洗至无色，晾干，得到紫红色粉末1、深红色粉末2和浅红色粉末3(如图2所示)。

图2 复合材料的粉末

其中，实验所用配体如图3所示，其中咔唑衍生物是根据文献[9]在实验室中合成的。

图3 本文所用配体

1.3 材料表征

红外光谱测定，分别取一定量的复合材料1～3，用无水溴化钾压片处理后，进行红外光谱的测定。热重分析测定，空气氛围，温度范围为室温-600 ℃，升温速率10 ℃/min。荧光光谱的测定，以500 nm作为激发波长，进行固体荧光光谱的测定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

复合材料的红外光谱如图4所示：3400 cm-1处的强吸收峰归属于O-H，N-H键的伸缩振动峰，其中复合材料3在此处的峰变宽，这是因为部分羧基结合形成氢键的缘故；1690 cm-1的较强峰为羧基中羰基的伸缩振动峰，由于复合材料3中羧基数量较多，对应此位置的峰强度最大；1400 cm-1、1600 cm-1左右都有较强的吸收峰，属于苯环骨架C=N、C=C伸缩振动峰；1300 cm-1处的吸收峰归属于吡啶环和咔唑环骨架上的C-N，苯环上的C-C键的伸缩振动峰；1200 cm-1处的强吸收峰归属为罗丹明呋喃环上的C-O伸缩振动峰；有Zn-N和Zn-O两种键的振动，521 cm-1为Zn-O的特征振动峰；569 cm-1为Zn-N键的特征振动峰[10]。基于以上分析，可以得出已经成功制备出目标产物。

图4 复合材料的红外光谱图

2.2 热重分析

从图5中可以看出，复合材料的失重过程主要分为两大步：175 ℃以前，1～3的失重率分别为1.58%、18.63%和3.14%，对应于配位水分子的离去[11]；继续升温时，到600 ℃时失重率分别为94.73%、68.76%和90.24%，归因于参与配位的有机配体的分解，骨架塌陷。最终剩余的ZnO的质量分数分别为3.69%、12.61%和6.62%。