[CmVIM]Cl离子液体的合成及工艺优化

来水利，王花，李晨辉，葛茹月，刘筱

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

伴随绿色化学的提倡，对环境友好型离子液体的开发成为国内外研究的热点。离子液体具有低蒸汽压[1]、可功能化设计[2]、良好的稳定性[3]、可重复利用等特点，被广泛应用于生物质溶解、萃取、电化学、可作为良好的反应溶剂等[4-5]。

传统溶解纤维素的溶剂体系有：N-甲基氧化吗啉(NMMO)/H2O[6]、氢氧化钠/尿素(NaOH/urea)[7]、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)[8]等，这些溶剂具有易挥发、不易回收、有毒等缺陷，在应用中有很大限制。因此，研究新型的离子液体溶剂至关重要。本文以1-乙烯基咪唑和2-氯乙酰胺为原料，合成了氯代1-氨甲酰甲基-3-乙烯基咪唑离子液体[CmVIM]Cl。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1-乙烯基咪唑、2-氯乙酰胺、三乙胺(TEA)、乙酸乙酯、乙醇、无水乙醚均为分析纯。

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；ADVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振波谱仪(DMSO为溶剂)；TGA Q500热重分析仪。

1.2 [CmVIM]Cl的制备

将11.22 g (0.12 mol) 2-氯乙酰胺溶于100 mL乙醇溶剂(V乙醇∶V水=3∶1)，60 ℃搅拌30 min至完全溶解，然后降至室温。室温下加入TEA 6.07 g (0.06 mol)，滴加1-乙烯基咪唑9.41 g(0.1 mol)，升温至85 ℃，N2保护回流反应13 h，得到粗[CmVIM]Cl离子液体溶液。将粗离子液体在 80 ℃、0.07 MPa下旋蒸除去乙醇溶剂、三乙胺。用蒸馏水洗脱3次，减压蒸馏，再用冷乙酸乙酯沉降3次 除去杂质氯化铵，加入无水乙醇萃取，除去未反应的2-氯乙酰胺和1-乙烯基咪唑。最后加入无水乙醚，充分振荡，静止分层，下层为[CmVIM]Cl离子液体。在75 ℃、0.07 MPa真空干燥48 h，得到透明淡黄色[CmVIM]Cl离子液体16.10 g(0.085 8 mol)，收率85.8%。

2 结果与讨论

2.1 [CmVIM]Cl离子液体的FTIR

将5 mg [CmVIM]Cl与干燥的KBr研磨、压片、红外光照射干燥。在400～4 000 cm-1波长内测试，结果见图1。

图1 [CmVIM]Cl的FTIR谱图

2.2 [CmVIM]Cl离子液体的1H NMR

[CmVIM]Cl的1H NMR谱图见图2。

图2 [CmVIM]Cl的1H NMR谱图

2.3 [CmVIM]Cl离子液体的13C NMR

[CmVIM]Cl的13C NMR谱图见图3。

图3 [CmVIM]Cl的13C NMR谱图

由图3可知，产物有7种碳，118.93，129.02，136.84分别为咪唑环上C1、C2和C3的吸收峰，125.03，109.51分别为支链乙烯基C4、C5的吸收峰，51.18和167.16分别为支链C6、C7的吸收峰，39.60为溶剂DMSO的特征峰。

2.4 [CmVIM]Cl离子液体的热稳定性

N2保护，10 ℃/min升温至600 ℃。[CmVIM]Cl的TG-DTG见图4，TGA见表1。

图4 离子液体[CmVIM]Cl的TG-DTG图

表1 [CmVIM]Cl 的热重数据分析

注：Tonset为初始分解温度；Tmax为最大分解速率的温度；M600 ℃为600 ℃对应的残炭量。

2.5 [CmVIM]Cl离子液体的合成优化

2.5.1n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)对[CmVIM]Cl收率的影响 在反应温度80 ℃，反应12 h，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4时，考察物料比对 [CmVIM]Cl收率的影响，结果见图5。

图5 反应物物料比对[CmVIM]Cl收率的影响

由图5可知，在n(1-乙烯基咪唑)∶n(氯乙酰胺)=1∶1.2时，离子液体收率最高，继续增大2-氯乙酰胺的量，体系的粘度增大，后处理困难，继续增大物料比会导致收率下降。因此，最佳反应物料比为n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2。

2.5.2 反应温度对[CmVIM]Cl收率的影响 在n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4，反应12 h，考察温度对[CmVIM]Cl收率的影响，结果见图6。

由图6可知，随着温度升高，离子液体的收率呈现增长的趋势，75～85 ℃增长速度缓慢，85 ℃收率最大。在85 ℃后，随着反应温度的升高，收率减小。因为温度过高，双键不稳定发生聚合反应，生成大量副产物，产物颜色加深。因此，反应温度85 ℃为最佳。

图6 反应温度对[CmVIM]Cl收率的影响

2.5.3 反应时间对[CmVIM]Cl收率的影响 在n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4，反应温度85 ℃，考察反应时间对[CmVIM]Cl收率的影响，结果见图7。

图7 反应时间对[CmVIM]Cl收率的影响

由图7可知，开始反应后收率持续增加，13 h收率最大，反应几乎完全，继续延长反应时间对收率影响不大。因此，取13 h为最佳反应时间。

2.5.4 催化剂TEA用量对[CmVIM]Cl收率的影响 在n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，反应温度85 ℃下反应13 h，考察TEA对[CmVIM]Cl收率的影响，结果见图8。

图8 催化剂TEA用量对[CmVIM]Cl收率的影响

由图8可知，当n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4时，收率最大，继续增加催化剂用量，[CmVIM]Cl收率降低。因为催化剂过量，使原料包埋于催化剂内部，其次，体系黏度增大，不利于分离。因此，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4为最佳催化剂用量。

2.5.5 正交实验结果 单因素实验结果表明，4个因素对[CmVIM]Cl的收率有较大影响，各个因素可能存在交互作用，故进行正交实验以确定最佳方案。因素与水平见表2，实验结果见表3，方差分析表见表4。

表2 正交实验因素和水平

表3 L9(34)正交实验方案与结果

表4 正交实验方差分析表

注：F0.05(2，2)=19.00。

由表3和表4可知，因素A和因素B对[CmVIM]Cl的收率有显著影响，因素C和因素D对[CmVIM]Cl的收率无显著影响。各因素对[CmVIM]Cl的收率主次顺序为：A>B>D>C，优化方案为A2B2C2D3，即n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，反应温度85 ℃，反应时间13 h，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.5。进行3次重复实验，[CmVIM]Cl平均收率为85.8%，符合正交优化结果。

3 结论

(1)以1-乙烯基咪唑和2-氯乙酰胺为原料，在缚酸剂三乙胺(TEA)催化作用下，以乙醇溶液(V乙醇∶V水=3∶1)为溶剂，合成离子液体(CmVIM)Cl的最佳工艺条件为：n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，反应温度85 ℃，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.5，反应时间13 h，收率达85.8%。通过加入缚酸剂TEA，缓解了氯原子与乙烯基咪唑中2-H生成氯化氢气体，防止破坏体系中平衡。

(2)[CmVIM]Cl具有良好的热稳定。初始分解温度(Tonset)为218.3 ℃，最大分解速率对应的温度(Tmax)为319.4 ℃，在437.7 ℃左右完全失重，在600 ℃时的残炭量为23.7%。且该离子液体蒸汽压较低，挥发度较小，可以用作良好的溶剂。