砖红壤/天然胶乳复合胶膜的制备与性能研究

2020-03-12刘宏超王启方汪月琼彭政梁志雄余和平

应用化工 2020年1期

刘宏超，王启方，汪月琼，彭政，梁志雄，余和平

(中国热带农业科学院农产品加工研究所农业农村部热带作物产品加工重点实验室，广东湛江 524001)

胶乳的补强是改进胶乳制品性能的重要途径之一[1]。目前，天然胶乳补强方法的研究，主要集中在炭黑补强、有机树脂补强和无机纳米粒子补强这三方面[2-5]，但这几种方法补强效果并不理想，很难实现大规模的应用。利用砖红壤等粘土制备的天然橡胶复合材料具有拉伸强度高、抗撕裂性能好、内生热和磨耗低等优点，在某些橡胶制品方面得到应用[6-11]。然而，砖红壤对天然胶乳的补强作用研究国内尚未见报道。本研究利用砖红壤提取细粒子悬浮液，制备砖红壤/天然胶乳复合胶膜，考察砖红壤对天然胶乳的补强效果，寻求一种更为简单且高效的胶乳补强方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

浓缩天然胶乳，广东省广垦橡胶集团产品；砖红壤，取自雷州火炬农场；N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺(MDA-5)，工业品；氨水(25%)，天津市凯通化学试剂有限公司出品；氧化锌、硫磺、促进剂ZDC等配合剂均为市售。

Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪；Hitachi E-1010型离子溅射仪；Hitachi S-4800扫描电子显微镜；XLDS-15核磁共振交联密度测定仪；U7-2080型万能拉力机。

1.2 砖红壤细粒子悬浮液的提取和制备

砖红壤原土经捣碎、烘干后，过筛(20目)，除去大颗粒有机物和沙粒，得到砖红壤粉体。每100 g砖红壤粉体加入扩散剂NF 2 g、酪素0.12 g和蒸馏水150 g，使用实验室常用湿法研磨8 h，制备成砖红壤分散体。

将研磨好的砖红壤分散体稀释至浓度为20%，边搅拌边加入2%稳定剂和0.1%的螯合剂MDA-5(抗铜剂)(均按砖红壤干质量计)以除去砖红壤中铜、锰离子。最后，用氨水将砖红壤悬浮液调至pH 9。静置24 h，虹吸上层液，可得到浓度为10%～12%的砖红壤细粒子悬浮液。

1.3 天然浓缩胶乳预硫化

100份干胶所需硫化配合剂为：硫黄1.0份、促进剂ZDC 1.0份、氧化锌0.5份，将天然浓缩胶乳进行预硫化。预硫化条件为：55 ℃×1.5 h，硫化程度(氯仿值)二末至三初，总固体含量为55%。

1.4 砖红壤补强天然胶乳胶膜的制备

预硫化胶乳停放24 h后，用筛网过滤。然后分别按每100份天然橡胶(干质量份)分别加入1%，3%，5%和7%的砖红壤细粒子悬浮液，与预硫化胶乳混合，用高速分散均质机分散30 s。待气泡消失之后，称取70～80 g砖红壤/天然胶乳复合硫化胶乳，缓慢浇注在水平放置的玻璃板里，同时取适量未加入砖红壤的预硫化胶乳倒模，作为对照样。待胶膜干透后取出沥滤8 h，然后置于恒温干燥箱中吊挂烘干，得到砖红壤/天然胶乳复合胶膜。

1.5 分析与测试

1.5.1 红外光谱分析使用傅里叶变换红外光谱仪对复合胶膜进行红外表征。光谱分辨率4 cm-1，波长范围600～4 000 cm-1，扫描16次。

1.5.2 SEM分析使用离子溅射仪对液氮脆断的复合胶膜断面进行表面喷金处理，断面微观结构采用扫描电子显微镜观察。

1.5.3 交联密度测定使用核磁共振交联密度测定仪对砖红壤/天然胶乳复合胶膜的交联密度进行测试。

1.5.4 溶胀指数的测定按HG/T 3870—2008的规定，测定砖红壤/天然胶乳复合胶膜的溶胀指数。称取0.04～0.05 g胶膜试样(精确至0.1 mg)，用甲苯浸泡3.5～4 h，使胶膜达到溶胀平衡，然后称取浸泡甲苯后胶膜的质量，按下式计算溶胀指数(Q)：

其中，M1、M2分别为复合胶膜浸泡甲苯前、后的质量。

1.5.5 力学性能检测分别按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》的规定，采用万能拉力机测试复合胶膜的拉伸性能和直角形试样的撕裂强度。

2 结果与讨论

2.1 砖红壤补强天然胶乳胶膜的红外光谱表征

图1为添加不同砖红壤的天然胶乳硫化胶膜的红外光谱图。

图1 砖红壤/天然胶乳复合胶膜的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of latosol/natural rubberlatex composite films

2.2 砖红壤补强天然胶乳胶膜的微观形貌

图2为砖红壤和砖红壤/天然胶乳硫化胶膜的扫描电镜图。

图2 砖红壤和砖红壤/天然胶乳复合胶膜的SEM图Fig.2 SEM photographs of latosol/natural rubber latex composite films

由图2可知，砖红壤粒子呈不规则颗粒状，直径在50～300 nm。未添加砖红壤的纯天然胶乳硫化胶膜表面较为平整，少量颗粒状物质为硫化配合剂，而添加砖红壤的硫化胶膜表面凹凸较明显，砖红壤粒子均匀地分布在橡胶相中，且没有明显的团聚现象，当砖红壤加入量为7%时，显露在胶膜表面的砖红壤粒子并不多，边缘模糊，说明砖红壤粒子与橡胶相界面结合紧密，能够有效地补强天然胶乳硫化胶膜。

2.3 砖红壤/天然胶乳复合胶膜的力学性能

由表1可知，随着砖红壤粒子加入量的增大，天然胶乳硫化胶膜的拉伸强度、撕裂强度、邵尔A硬度、300%定伸应力和500%定伸应力均呈增大趋势，拉断伸长率则是随着砖红壤添加量的增大而降低，但降低幅度不大，硫化胶膜仍然保持高弹性，当砖红壤添加量仅为1%时，硫化胶膜的拉伸强度和撕裂强度升高明显，当添加量增大到7%时，与对照样相比，拉伸强度升高约10 MPa，撕裂强度则提高了106.4%，说明砖红壤粒子对天然胶乳具有明显的补强作用。其原因应该是砖红壤中含有一定量的氧化铁，而氧化铁特有的空轨道结构能够与橡胶分子链中的不饱和双键结合，不但提高了砖红壤在橡胶相中的分散性，而且使二者形成良好的界面结合，提高了与橡胶烃大分子间的作用和分子链的缠结。同时砖红壤的加入提高了橡胶基体抗形变能力，有效地阻止裂纹向橡胶相扩散，从而使硫化胶膜的拉伸强度大幅度提高。

表1 复合胶乳硫化胶膜力学性能Table 1 Mechanical property of latosol/natural rubber latex composite films

2.4 砖红壤/天然胶乳复合胶膜的交联密度

表2中XLD表示硫化胶膜总的交联密度，Mc表示相邻交联点间的质量，交联密度越大，橡胶分子的交联点越多，相邻交联点间的橡胶分子链就短，所以Mc与交联密度成反比。A(Mc)则表示网链部分的含量，其表示的意义与XLD是一致的。AT2代表自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量，AMc 越高，AT2越低，交联网络的完整性越好[13]。