活性炭负载纳米零价铁去除对硝基酚的实验研究

2020-03-12张建昆冯启言张林军刘加强高明侠杨利明

应用化工 2020年1期

张建昆，冯启言，张林军，刘加强，高明侠，杨利明

(1.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州 221116；2.徐州工程学院环境工程学院，江苏徐州 221111；3.南昌航空大学江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室，江西南昌 330063)

硝基酚是有毒、难生物降解有机化合物，采用普通的生化法很难对其进行有效降解[1-3]。纳米零价铁(nZVI)具有比表面积大、还原性强等特点，被广泛用于难降解有机污染物的去除[4-5]。但nZVI存在易氧化和团聚的缺陷，使得其应用受到一定的限制。将nZVI负载于载体上可提高其分散性能，减少团聚现象发生[6-7]，活性炭具有比表面积大、吸附能力强等特点，将nZVI负载到活性炭上，使得其同时具有GAC的优良的吸附能力与nZVI的强还原作用[8]。

采用液相还原法制备活性炭负载纳米零价铁(nZVI/GAC)材料去除水中对硝基酚(PNP)，利用XRD、SEM等手段对材料结构进行表征，考察不同因素对nZVI/GAC降解PNP对硝基酚去除的效果影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硼氢化钠(NaBH4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、颗粒活性炭、浓硫酸、盐酸、聚乙二醇、无水乙醇、丙酮均为分析纯；实验用水均为去离子水。

X’Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪；SU8020扫描电子显微镜；KUBO-X1000表面积与孔径分析仪；DZF6020真空干燥箱；JJ1A电动搅拌器。

1.2 活性炭负载纳米铁的制备

将颗粒活性炭用1 mol/L盐酸浸泡24 h，然后用去离子水清洗，再用无水乙醇浸泡8 h，于105 ℃下鼓风干燥。称取聚乙二醇溶解于无水乙醇，再称一定量的FeSO4·7H2O溶于去离子水中，加入三口烧瓶中，并加入一定量预处理好的活性炭。反应前通入氮气除去溶解氧，缓慢滴加 0.45 mol/L NaBH4溶液，待NaBH4溶液滴加完成后，继续保持通入氮气，并搅拌30 min。反应完成后将三口烧瓶内的复合材料先用无氧水清洗3次，再用无水乙醇清洗1次，最后用丙酮清洗3次，于70 ℃在真空干燥箱烘干即可得到nZVI/GAC颗粒。纳米零价铁的制备过程中不加入颗粒活性炭，其余方法与上述过程相同。

1.3 实验方法

除考察PNP初始浓度影响外，其他实验PNP溶液浓度为200 mg/L。采用六联恒温磁力搅拌器在25 ℃，200 r/min条件下反应。反应前后采用紫外分光光度计在波长319 nm处测定PNP的吸光度。

1.3.1 不同材料对PNP去除的影响实验分别称取1 g GAC、nZVI、nZVI/GAC材料，放入棕色磨口试剂瓶中，然后加入PNP溶液500 mL。

1.3.2 投加量分别称取0.5，1.5，2，2.5，3，3.5 g的nZVI/GAC材料，依次放入棕色磨口试剂瓶中，再加入PNP溶液500 mL。

1.3.3 初始浓度棕色试剂瓶内分别加入50，100，200，300，400，500 mg/L的PNP溶液500 mL，再加2 g nZVI/GAC 材料。

1.3.4 pH 棕色磨口试剂瓶中加入 PNP溶液500 mL，2 g nZVI/GAC材料，用HCl和NaOH调节pH值分别至 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

GAC、nZVI、nZVI/GAC不同材料的XRD衍射图谱见图1。

图1 GAC、nZVI和nZVI/GAC的 XRD衍射图谱Fig.1 XRD diffraction patterns of GAC，nZVI and nZVI/GAC

由图1可知，活性炭负载纳米铁材料在2θ=42～44°处出现了Fe0特征峰，但衍射峰相对宽度较弱且宽化弥散[9]；而纳米零价铁的衍射峰强度高、尖锐；在2θ=35～37°处出现一些小峰，为铁的氧化物，说明负载在活性炭上部分零价铁氧化成了Fe2O3、Fe3O4和FeOOH。活性炭、活性炭负载纳米铁在2θ=22～28°出现了无定型碳的衍射峰，但负载纳米铁活性炭的峰要弱于活性炭的峰，一是因为负载纳米铁的活性炭有纳米铁材料负载到活性炭上，二是负载过程中搅拌作用是活性炭的部分孔隙坍塌。

2.2 表面形貌分析

对GAC、nZVI/GAC进行SEM表征分析，图2是各材料的SEM图谱。

图2 GAC、nZVI/GAC的SEM图谱Fig.2 Scanning electron microscope atlas ofGAC and nZVI/GACa，b.GAC；c，d.nZVI/GCA

由图2(a，b)可知，未负载的活性炭孔隙结构发达，分布均匀，孔道明显；由图2(c，d)可知，负载纳米铁后的活性炭，纳米铁颗粒一部分负载到活性炭表面，一部分负载到活性炭的孔隙中。负载纳米铁后的活性炭表面有黑色颗粒，这些黑色颗粒粒径大小较为均匀。通过SEM的分析结果可知，负载到活性炭上的纳米铁未出现团聚的现象，进而增加了纳米铁材料的活性，通过与活性炭的复合，提高了除去污染的效率。

2.3 材料的比表面积与孔径

表1为GAC和nZVI/GAC的比表面积和孔径。

表1 材料的比表面积和孔径Table 1 Specific surface area and pore diameter of materials

由表1可知，当活性炭负载上纳米零价铁之后所测得的比表面积有所降低，减少了154.27 m2/g。造成比表面积下降的因素有：①纳米零价铁的比表面积远小于活性炭，前者负载到活性炭之后减小了整体的比表面积；②在纳米零价铁负载活性炭的过程中，纳米零价铁将活性炭的孔隙填充，降低了活性炭的比表面积[10]。活性炭在负载纳米零价铁前后的孔径大小，其孔径由负载前的2.36 nm 下降到2.23 nm，这也能证明在负载过程中纳米零价铁已填充至活性炭的孔隙中。

2.4 不同材料对PNP去除的影响

不同材料对对硝基酚的去除效果见图3。

图3 不同材料对对硝基酚去除的影响Fig.3 Effect of different materials on theremoval of p-nitrophenol

由图3可知，对PNP的吸附降解能力由大到小依次为：nZVI/GAC>GAC>nZVI。随着时间的增加，3种不同材料对PNP的去除率逐渐增加，4 h后去除率逐渐达到稳定。nZVI/GAC比表面积小于未负载的GAC，并且nZVI/GAC上的纳米零价铁含量也小于单独的nZVI，但nZVI/GAC对PNP的去除效果最好。这是因为在nZVI/GAC去除PNP的初始阶段，由于活性炭的吸附作用去除溶液中的PNP，当活性炭吸附的点位逐渐被占据，负载的纳米零价铁继续与PNP进行还原反应，活性炭和负载的纳米零价铁存在协同效应，所以其去除效率最高。而单独GAC吸附饱和后，吸附达到平衡，去除率基本相对稳定，单独nZVI容易团聚，不利于与污染物的传质，并且在制备与转移过程中存在这氧化的现象，导致对PNP的去除率不高。

2.5 投加量的影响

nZVI/GAC投加量对PNP降解的影响见图4。

图4 活性炭负载纳米铁投加量对对硝基酚去除的影响Fig.4 Effect of PNP removal on nZVI/GAC addition

由图4可知，PNP去除率随着nZVI/GAC投加量的增加而提高。当投加量由0.5 g/L增加至3.5 g/L时PNP的去除率分别由70.38%提高至97.82%。这是因为随着nZVI/GAC投加量的增加，PNP被活性炭吸附在活性位点，进而被活性炭表面负载的纳米零价铁还原降解。当投加量>2 g/L后，再进一步增加nZVI/GAC投加量，PNP的降解率提高幅度未有明显的增加。

2.6 pH的影响

图5是pH值2～11范围内，nZVI/GAC去除PNP的降解变化曲线。pH值是影响 nZVI/GAC降解PNP的一个重要因素[11]。

图5 pH对活性炭负载纳米铁去除硝基酚的影响Fig.5 Effect of pH on removal of PNP by nZVI/GAC

由图5可知，随着 pH值的升高，nZVI/GAC对PNP的去除率逐渐降低。因为在初始pH值较低条件下，溶液中存在大量的H+，H+能够持续保持nZVI表面活性反应位点，进而促进nZVI/GAC对硝基酚类物质的还原降解[12]。当pH值为碱性条件，溶液中的OH-使得nZVI表面形成铁的氢氧化物，而发生钝化，降低nZVI表面活性反应位点，影响对硝基酚类的去除。

2.7 初始浓度的影响

图6为不同初始浓度条件下nZVI/GAC去除PNP的变化曲线。

图6 初始浓度对nZVI/GAC去除PNP的影响Fig.6 Effect of initial concentration of PNP onremoval by nZVI/GAC

由图6可知，随着PNP的初始浓度的提高，PNP的降解率呈下降趋势。PNP浓度由50 mg/L增大到500 mg/L，去除率由99.1%降低至79.7%。可见，初始浓度对于nZVI/GAC还原反应效率具有一定影响，这是因为 nZVI/GAC上的活性位点是有限的，较高的浓度使得吸附点位被占据，并且随着反应的进行，nZVI材料会形成铁的氧化物和氢氧化物，造成nZVI表面钝化而降低去除率。此外，初始质量浓度增大，实质上增加了溶液体系中PNP的总量，nZVI/GAC的吸附量达到或接近吸附剂吸附容量时，溶液中更多的PNP不会被nZVI/GAC吸附降解。