游离氧化钙在水泥浆体中的水化历程定量研究

唐冬云， 谢肖礼， 李 华， 程华强

(1.广西大学 土木建筑工程学院， 广西 南宁 530003； 2.武汉市市政工程质量监督站， 湖北 武汉 430015；3.江苏苏博特新材料股份有限公司， 江苏 南京 211103； 4.武汉市市政建设集团有限公司， 湖北 武汉 430015)

利用膨胀组分在水化过程中产生的体积膨胀来补偿混凝土收缩，是抑制混凝土收缩开裂的主要措施[1].利用煅烧氧化钙为主要组分制成的膨胀剂(如氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂、氧化钙-硫酸钙-硫铝酸钙复合膨胀剂)具有膨胀速率快、早期膨胀量高等优点[2-3]，已被越来越多地应用于地铁车站、城市管廊和大型地下商场等地下工程[4-6].

与工程应用的广泛推进相比，膨胀剂的作用机理及性能在工程界及学术界尚存在较大争议[7-8].膨胀剂在混凝土中所起的膨胀作用是一个复杂的化学-力学转化过程，定量分析氧化钙在水泥浆体中的水化历程至关重要.韩建国等[9]研究了CaO-CaSO4-C4A3$体系中氧化钙水化活性与膨胀特性的关系，但未给出氧化钙的定量反应历程；Shi等[10]采用测量水化热的方法研究了煅烧温度和水化反应温度对纯氧化钙和工业级氧化钙中游离氧化钙(f-CaO)水化热性的影响，并计算出2种体系中f-CaO水化反应的表观活化能；陈荣等[11]通过测定高钙粉煤灰水泥硬化浆体的膨胀值，研究了其中f-CaO的水化反应特性及表观活化能；刘加平等[12]采用水合反应法研究了水化反应温度对以氧化钙为主要组分的膨胀熟料水化反应速率的影响，根据表观活化能判定氧化钙的水化反应由扩散过程控制.上述对于f-CaO水化历程及水化动力学的定量研究主要基于纯水体系，然而受制于水泥浆体孔溶液碱度、孔结构及水泥水化的水分消耗等因素的影响，膨胀剂中的f-CaO组分在水泥浆体中的水化历程与其在纯水中的反应历程并不完全相同.

水泥浆体中f-CaO的含量是氧化钙类膨胀剂在水泥浆体中水化反应历程的关键.f-CaO含量的测定方法大致可分为2类：化学分析法[13-14]和物理分析法[15-17].已有试验证明采用乙二醇-EDTA法等化学滴定法测定部分发生水化的f-CaO含量时，测定结果实际上为样品所含f-CaO和水化产物氢氧化钙的总量.此外，水泥浆体和膨胀剂中的其他含钙矿物是否对测定结果有干扰，也需进一步分析.显微镜观察法存在制样繁琐、物相难分辨和测试结果代表性差的问题，而目前广泛用于水泥熟料物相定量分析的X射线衍射法存在不同物相衍射线重叠，导致低含量氧化钙衍射峰被掩盖的问题.

本文采用硝酸锶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸溶液滴定与差示扫描量热(DSC)分析相结合的方法来测定水泥浆体中的f-CaO含量.先探讨了含钙矿物对测试结果的干扰性，继而对掺与不掺膨胀熟料水泥浆体中的f-CaO含量进行研究，获得了氧化钙组分在水泥浆体中的水化反应历程，并分析了葡萄糖酸钠缓凝剂的掺入对f-CaO水化反应的影响，以期为进一步研究以氧化钙为主要膨胀组分的膨胀剂在水泥基材料中的反应动力学及其与宏观膨胀性能的关系提供理论基础.

1 试验

1.1 原材料

膨胀熟料(膨胀熟料是相对于煅烧前的石灰石生料而言的，与通常意义上的水泥熟料无相关性)由实验室自制，通过在石灰石生料中内掺少量复合矿化剂混合粉磨，在1300～1400℃下煅烧1.5h后获得.将膨胀熟料粉磨至80μm，筛余量≤12%(质量分数，文中涉及的筛余量、水胶比等均为质量分数或质量比)后用于试验，其化学组成和矿物组成如 表1 所示.水泥采用PⅠ42.5基准水泥；拌和水为自来水.由表1可见，试验用膨胀熟料的矿物组成主要包括f-CaO、硫酸钙、硫铝酸钙，以及少量氧化铝、极少量氢氧化钙、极少量碳酸钙.

表1 膨胀熟料的化学组成和矿物组成

1.2 试验方法

1.2.1化学滴定法

选用硝酸锶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法测定掺膨胀熟料水泥净浆中的f-CaO和氢氧化钙含量.步骤如下：(1)将1000mL乙二醇倒入干燥烧杯中，在水浴锅内加热搅拌的条件下分数次加入45.00g硝酸锶，使其溶解；再加入0.06g酚酞，待冷却后加入500mL无水乙醇，接着用浓度为0.01mol/L的氢氧化钾-无水乙醇溶液中和成微红色，混合均匀，制成硝酸锶-乙二醇-乙醇溶液；(2)先将12.3g苯甲酸(预先在硅胶干燥器中干燥24h)溶于少量无水乙醇中，转移到1000mL容量瓶后，再用无水乙醇稀释，摇匀，制成浓度为0.1mol/L的苯甲酸-无水乙醇标准溶液.

为获得苯甲酸-无水乙醇标准溶液对f-CaO的滴定度，先准确称取0.02g氧化钙(将高纯碳酸钙在1000℃高温炉中灼烧至恒重，在研钵中研细；为了防止吸水，也可将其放入锥形瓶中，加入无水乙醇后用有平底的玻璃棒轻轻研细)置于干燥的250mL锥形瓶中，加入1mL无水乙醇，略摇后再加入 15mL 所制备的硝酸锶-乙二醇-乙醇溶液，摇匀，置于沸水浴上加热至微沸(加热过程中轻摇锥形瓶).在硝酸锶催化作用下，氧化钙与乙二醇快速反应生成弱碱性乙二醇钙，使酚酞指示剂呈红色；5min后取下，用浓度为0.1mol/L的苯甲酸-无水乙醇标准溶液滴定至溶液红色消失.

苯甲酸-无水乙醇标准溶液对f-CaO的滴定度按式(1)计算：

(1)

式中：ρ(f-CaO)为f-CaO的质量浓度，mg/mL；V为苯甲酸-无水乙醇标准溶液的体积，mL；m(f-CaO)为f-CaO的质量，g.

同样地，为获得苯甲酸-无水乙醇标准溶液对氢氧化钙的滴定度，准确称取0.05g氢氧化钙(分析纯，纯度≥95%)，后续步骤同上，不再赘述.苯甲酸-无水乙醇标准溶液对氢氧化钙的滴定度按式(2)计算：

(2)

式中：ρ(Ca(OH)2)氢氧化钙的质量浓度，mg/mL；m(Ca(OH)2)为氢氧化钙的质量，g.

根据式(1)、(2)，采用硝酸锶催化-乙二醇-乙 醇- 苯甲酸法测得f-CaO和氢氧化钙的滴定度(即ρ(f-CaO) 和ρ(Ca(OH)2)值)分别为 3.0791、4.5143mg/mL.

然而，在同时含有f-CaO和氢氧化钙的样品中，若还是采用上述硝酸锶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法，则仅能获得两者消耗的苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液的总体积，如式(3)所示，而无法区分两者各自含量.

(3)

式中：w(f-CaO)为测试样品中f-CaO的质量分数，%；w(Ca(OH)2)为测试样品中Ca(OH)2的质量分数，%；m为样品质量，g.

1.2.2差示扫描量热(DSC)分析法

在同时含有f-CaO和氢氧化钙的样品中，采用DSC法来测试样品中氢氧化钙的含量.在同一试验条件下(升温速率10℃/min，温度范围为常温～1000℃)，分别测定氢氧化钙标样(纯度≥95%)与待测样品的热效应曲线，根据热分析软件分析得到DSC图谱中待测样品氢氧化钙峰面积(Q试样)与标样氢氧化钙峰面积(Q标样).根据式(4)即可计算得到待测样品中氢氧化钙的含量w(Ca(OH)2)：

(4)

1.2.3XRD测试方法

XRD测试仪器采用德国Bruker公司产Bruker-Axs D8 DISCOVER X射线衍射仪，靶材为Cu靶，工作电压为40kV，工作电流为30mA.

1.2.4测长法

采用测长法测试试件的膨胀变形量，在成型用模具的两侧装有测头，至规定龄期时测量试件长度.

1.3 试件制备

按表2配合比成型25mm×25mm×280mm的试件(包括素水泥净浆(plain)、掺3.00%膨胀熟料的水泥净浆(EA)以及同时掺3.00%膨胀熟料和0.05%葡萄糖酸钠缓凝剂的水泥净浆(EA-S)，水胶比均为0.4)，在室温中养护1d后脱模，然后置于水泥胶砂标准养护箱中继续养护.对水化1d之内的试件取样时，由于试件仍处于塑性或尚未完全硬化状态，直接取样后迅速用无水乙醇浸泡并搅拌，用真空布氏漏斗过滤后，再用无水乙醇浸泡2d，然后置于60℃的真空干燥箱中烘干2d；对水化1d之后的试件取样时，至规定龄期(1、3、7、14、28d)，将试件破碎后取出芯部小试样立即用无水乙醇浸泡7d终止水化，然后置于60℃的真空干燥箱中烘干2d，冷却后研磨过74μm(200目)方孔筛(筛余<5%)备用.变形测试用试件在脱模后先测量其初始长度，待标养至规定龄期后再测其长度.

表2 水泥净浆试件配合比

2 结果与分析

2.1 掺膨胀剂水泥浆体中其他含钙矿物对测试结果的干扰性

2.1.1石膏、碳酸钙和硫铝酸钙的干扰性

在水泥浆体及试验用膨胀熟料中，除f-CaO和氢氧化钙外，还存在石膏、碳酸钙、硫铝酸钙、硫酸钙、水化硅酸钙凝胶和钙矾石等其他含钙矿物，这些含钙矿物在硝酸锶催化-乙二醇-乙醇—苯甲酸滴定过程中，是否会反应生成乙二醇钙，进而干扰测试结果是首先需要探讨的问题.

采用与滴定f-CaO或氢氧化钙相同的试验流程，将用无水乙醇稀释的适量石膏(分析纯)、碳酸钙(分析纯)、硫铝酸钙(实验室自制)分别加入硝酸锶-乙二醇-乙醇溶液中，加热微沸5min后，各混合液仍呈现浑浊状态，颜色无变化，表明石膏、碳酸钙和硫铝酸钙在本试验条件下均不会与乙二醇反应生成乙二醇钙，对水泥浆体中f-CaO或氢氧化钙的滴定结果无干扰.

2.1.2水化硅酸钙凝胶的干扰性

为判断水泥浆体中水化硅酸钙凝胶对化学滴定结果的影响，分别采用硝酸锶-乙二醇-乙醇-苯甲酸滴定法以及DSC法对完全水化的素水泥净浆(相对湿度≥95%的养护室中养护3a)中的氢氧化钙含量进行测定.2种方法的测试结果分别如表3和图1所示.

表3 完全水化的素水泥净浆中Ca(OH)2含量测试结果

图1 完全水化的素水泥净浆的DSC图谱Fig.1 DSC patterns of fully hydrated plain cement paste

由表3可以看出，完全水化的素水泥净浆中氢氧化钙的质量分数均值为20.31%.由图1和式(4)计算可知，采用DSC法测得的完全水化的素水泥净浆中氢氧化钙的含量均值为20.50%.2种方法的测试结果相当，这从侧面反映出采用硝酸锶-乙二醇-乙醇-苯甲酸法时，水泥浆体中的水化硅酸钙凝胶未与乙二醇发生反应.

对与硝酸锶-乙二醇-乙醇溶液反应前后的素水泥净浆粉末样品进行XRD物相分析，结果如图2所示.由图2可以看出，近乎完全水化的水泥净浆粉末与乙二醇反应后，氢氧化钙晶体的衍射峰全部消失，而在25°～40°间代表无定形水化硅酸钙凝胶的“驼峰”状弥散峰[18]仍然存在.XRD测试图谱更直观地说明，在反应过程中水化硅酸钙凝胶未与乙二醇发生反应，排除了其对f-CaO或氢氧化钙滴定结果的干扰.由图2还可以看出，反应后的粉末中，碳酸钙对应的衍射峰仍然存在，且峰值未发生明显变化，这再次证明碳酸钙与乙二醇也不发生反应，对滴定结果无干扰.

图2 与乙二醇反应前后的素水泥净浆粉末的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of fully hydrated plain cement paste power before and after reaction with ethylene glycol

2.1.3钙矾石的干扰性

为检测水泥浆体中钙矾石对化学滴定结果的影响，采用XRD对素水泥净浆(在相对湿度≥95%的养护箱中养护42h、7d)与硝酸锶-乙二醇-乙醇溶液反应前后的物相成分进行测试，结果如图3所示.由图3可以看出，与硝酸锶-乙二醇-乙醇溶液反应后，存在于原水泥净浆粉末样品中的钙矾石衍射特征峰消失，说明钙矾石与乙二醇进行了反应.因而，当水泥浆体中存在钙矾石时，由硝酸锶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法测得的f-CaO和氢氧化钙的总量会因钙矾石的反应而偏大.为确定苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对钙矾石的滴定度，采用反应溶液法[19]在实验室合成纯度超过90%的钙矾石样品，测得苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对钙矾石的滴定度为39.4730mg/mL，远大于对游离氧化钙和氢氧化钙的滴定度(3.0791、4.5143mg/mL)，即等质量钙矾石消耗的苯甲酸-无水乙醇溶液的体积约为氢氧化钙的1/10，约为氧化钙1/13.因此在钙矾石含量较少、氧化钙和氢氧化钙总含量较高的掺膨胀熟料的水泥浆体中，可以忽略钙矾石对f-CaO和氢氧化钙总含量的干扰.

图3 与乙二醇反应前后的素水泥净浆的XRD图谱

2.2 掺膨胀剂水泥浆体中氢氧化钙和f-CaO的含量

采用硝酸锶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法对素水泥净浆、掺3.00%膨胀熟料的水泥净浆以及同时掺3.00%膨胀熟料和0.05%葡萄糖酸钠缓凝剂的水泥净浆水化至不同时间时其中的f-CaO和氢氧化钙含量进行测试.3种水泥净浆粉末样品f-CaO含量的测试结果如表4所示.采用DSC热分析法测得的3种水泥净浆粉末样品中氢氧化钙的含量如图4所示.

表4 3种水泥净浆粉末样品f-CaO含量的测试结果

图4 DSC热分析法测得的水泥净浆粉末样品中 氢氧化钙的含量Fig.4 Ca(OH)2 content(by mass) in cement paste powder samples determined by DSC method

由图4可知：掺3.00%膨胀熟料的水泥浆体中其氢氧化钙含量明显大于素水泥浆体；葡萄糖酸钠的掺加使得水泥浆体3d前的氢氧化钙含量明显降低.

基于表4和图4测试结果，采用式(3)即可计算得水泥净浆中f-CaO的含量，结果如图5所示.

图5 水泥净浆中f-CaO的含量Fig.5 f-CaO content(by mass) in cement paste

由图5可以看出：素水泥净浆中f-CaO含量随着养护龄期的增加基本保持恒定，该f-CaO主要来源于水泥熟料，属死烧f-CaO，一般水化非常缓慢，在本试验中由于对水泥净浆粉末进行了磨细处理，部分f-CaO(占样品总质量的0.25%)也参与了与乙二醇的反应；掺膨胀熟料水泥净浆中，f-CaO含量随养护龄期的增加迅速降低，7d后与素水泥净浆基本一致；葡萄糖酸钠的掺加使得水泥净浆中的f-CaO早期反应速率稍有降低.

结合表1所示膨胀熟料的矿物组成，可获得膨胀熟料中f-CaO在水泥净浆中的水化反应程度，如图6所示.

图6 膨胀熟料中f-CaO在水泥净浆中的水化反应程度Fig.6 Hydration degree of f-CaO contained in expansive clinker in cement paste

由图6可知：水泥加水搅拌2h后，膨胀熟料中f-CaO的水化反应程度即达到30%，1d反应程度即超过50%，7d基本反应完全；葡萄糖酸钠缓凝剂的掺加对氧化钙的水化反应有一定延迟作用，但作用效果有限.因此，膨胀熟料中由于f-CaO水化生成氢氧化钙而产生的膨胀主要发生在7d前.

图7为水泥净浆试件的自由膨胀变形.由图7可见，掺加膨胀熟料的水泥净浆在7d后仍会发生一定膨胀，因而这部分膨胀应主要来源于膨胀熟料中硫酸钙、硫铝酸钙等组分反应生成的钙矾石.

图7 水泥净浆试件的自由膨胀变形Fig.7 Free expansion rate of cement pastes

3 结论

(1)采用硝酸锶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法与DSC热分析法相结合的方法，可以表征膨胀剂中氧化钙膨胀组分在水泥浆体中的反应程度.

(2)以氧化钙为主要组分的膨胀熟料在水泥浆体中的反应极为迅速，水胶比为0.4的水泥浆体在20℃恒温条件下，加水搅拌2h后f-CaO的水化程度即达到30%，1d反应程度超过50%，7d基本反应完全.由f-CaO水化生成氢氧化钙而产生的膨胀主要发生在7d前，7d以后产生的膨胀主要来源于硫酸钙、硫铝酸钙等组分反应所生成的钙矾石.

(3)葡萄糖酸钠缓凝剂的掺加对膨胀熟料中 f-CaO 的水化反应有一定延迟作用，但效果有限.