蒽基修饰的新型铂基大环化合物的合成

郭大政, 李登科, 刘 雨, 李贤英, 金武松, 张灯青

(1. 东华大学 a. 化学化工与生物工程学院; b. 环境科学与工程学院，上海 201620)

自组装是目前的研究热点之一，涵盖化学、生物、材料、物理等学科[1]。其中配位键导向自组装广泛应用于大环化合物的合成[2]，引起了科学家的广泛兴趣。大环化合物在化学信号的传递[3]、对客体分子的识别[4]、化学催化[5]、药物释放载体[6]等方面具有广泛的应用前景。其中过渡金属大环化合物具有独特的结构和性质，尤其是铂基大环化合物表现出优异的光学性质和良好的电子传导性质[7]，在构筑光电材料[8-9]方面有着广泛的应用前景。目前已有报道，香豆素修饰的铂基大环化合物在365 nm照射下会发生聚合形成大环聚合物，可用于构建新型柔性刺激响应性材料[10]。

在设计大环结构过程中，有目的地引入功能基团可以赋予大环不同的性能。蒽作为一种结构简单的荧光团，能产生强而稳定的荧光[11]，可广泛应用于荧光探针[12-13]、功能材料等领域[14-15]。蒽9，10-位上的氢比较活泼，容易受光致诱导自身发生二聚，这与香豆素的光二聚性质相似。目前，蒽的光致诱导二聚已成功应用于三维微结构的开发[16]、水凝胶网络的制备[17]以及热循环还原法等[18]。大环结构引入柔性亲水侧链基团，可提高大环的亲水性，一方面有利于大环分子聚集形成高度规整结构[19]，另一方面为大环化合物在水溶液体系中自组装成环境友好型材料提供了可能。

Scheme 1

本文按照参考文献[20]的方法，通过Suzuki偶联等反应合成得到已知化合物3和4，化合物4与9-溴甲基蒽发生亲核取代生成新化合物5，文中化合物6为已知化合物，参考文献[10]方法合成。化合物5和6通过配位键导向自组装合成化合物1(Scheme 1)，收率为89%，利用1H NMR、31P{1H} NMR对大环化合物1的结构进行了表征，并对化合物5、6、1进行UV-Vis和FL测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Persee model TU-1901型紫外可见分光光度计；HORIBA model Fluoromax-4型荧光光谱仪；Bruker-AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3、 CD2Cl2和DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；ABSCIEX 4800型基质辅助激光解吸电离飞行质谱。

二氯甲烷经氢化钙回流重蒸；其余试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 化合物3的合成

在100mL两口瓶中加入化合物20.40 g(1.50 mmol)和4-吡啶基硼酸0.60 g(4.52 mmol)，立刻称取四(三苯基膦)钯(0) 0.17 g(0.15 mmol)加入两口瓶中，用高纯氩气保护抽换气3次，将配制好的2 mol·L-1的碳酸钾溶液2.10 g(15.00 mol)注入两口瓶。另外，注入8 mL 1,4-二氧六环作为溶剂，最后将其置于105 ℃油浴中反应72 h。冷却至室温，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤20 mL，无水硫酸镁干燥，蒸发浓缩，粗产物用硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/丙酮=2/3,V/V)纯化得白色固体3230 mg，收率60%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.70(d,J=5.6 Hz, 4H), 7.55(d,J=5.8 Hz, 4H), 7.45(t,J=1.4 Hz, 1H), 7.22(d,J=1.4 Hz, 2H), 3.95(s, 3H)。

(2) 化合物4的合成

在100mL两口瓶中加入化合物3300 mg(1.14 mmol)，用新蒸二氯甲烷10 mL溶解；在高纯氩气保护及避光条件下，置于冰水浴中，滴加1.0 mol·L-1的BBr38 mL(8.00 mmol)，滴毕，搅拌下反应8 h。用过量水淬灭反应，析出沉淀物，抽滤，滤饼自然干燥得灰色粉末4240 mg，收率85%;1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 8.65(d,J=6.1 Hz, 4H), 7.76(dd,J=4.6 Hz, 1.5 Hz, 4H), 7.59(s, 1H), 7.24(d,J=1.4 Hz, 2H), 5.76(s, 1H)。

(3) 化合物5的合成

在50mL两口瓶中依次加入化合物450.00 mg(0.20 mmol)、 9-溴甲基蒽65.50 mg(0.24 mmol)、 K2CO384.00 mg(0.60 mmol)和18-冠-6(催化量)，并在高纯氩气保护下，用DMF作溶剂，80 ℃油浴下反应48 h冷却至室温，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水20 mL洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，粗产物经硅胶柱层析(洗脱剂:乙酸乙酯/二氯甲烷=2/1,V/V)纯化得棕黄色固体570 mg，收率80%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.69(d,J=5.8 Hz, 4H), 8.55(s, 1H), 8.34(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.07(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.61～7.48(m, 10H), 7.44(d,J=1.4 Hz, 2H), 6.14(s, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 160.25, 150.29, 147.85, 140.71, 131.49, 131.02, 129.44, 129.35, 126.87, 126.15, 125.19, 123.76, 121.81, 118.66, 114.23, 63.27; MALDI-TOF MS(DCTB as matrix)m/z: Calcd. for C31H22N2O{[M+H]+} 439.1805, found 439.1520。

(4)1的合成

在5 mL的小样品瓶中，依次加入化合物610.00 mg(7.13×10-3mmol)、化合物53.12 mg(7.13×10-3mmol)和AgOTf 5.50 mg(2.14×10-2mmol)，再加入3 mL新蒸二氯甲烷，避光搅拌反应24 h。反应液在3000 r·h-1离心30 min，过滤，滤饼真空干燥得黄色固体130 mg，收率89%;1H NMR(400 MHz, CD2Cl2)δ: 8.67(s, 4H), 8.52(s, 1H), 8.33(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.08(dd,J=25.9, 19.8 Hz, 6H), 7.61(s, 2H), 7.53(d,J=6.3 Hz, 2H), 7.48(d,J=8.1 Hz, 2H), 6.82(d,J=10.1 Hz, 2H), 6.19(s, 2H), 4.08(s, 2H), 3.76(s, 2H), 3.60(s, 5H), 3.44(s, 2H), 3.35(q,J=7.0 Hz, 3H), 3.27(s, 3H), 1.76(s, 39H), 1.23～0.99(m, 44H);31P{1H} NMR(CD2Cl2, 162 MHz)δ: 14.26(s,195Pt satellites,1JPt-P=2256.7 Hz)。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1为化合物6、化合物1和化合物5浓度均为2.5×10-6mol·L-1的 CH2Cl2溶液的UV-Vis光谱。化合物5和化合物1在257 nm处都有最大吸收峰,其中化合物1有吸收峰较强，这与化合物1共轭结构较多有关。化合物1在301 nm处有肩峰，与化合物2的弱吸收峰相近。

图2为化合物1和化合物5浓度均为2.5×10-6mol·L-1的CH2Cl2溶液的FL光谱。激发波长为255 nm时，它们在414 nm处均有最大发射峰，且在392 nm、 438 nm两处均有有肩峰。显然，相同浓度下，化合物5的荧光强度远大于化合物1。化合物5含蒽的修饰基团，其联苯结构存在较强的π-π共轭，因此荧光强度较强。化合物1作为化合物6和5的组装体，其吸收强度居于两者之间，荧光强度大大减弱。化合物6中的金属铂基化合物5的共轭作用可能有淬灭或弱化的作用，这与金属铂过渡金属的特殊电子结构有关[21]。

λ/nm

λ/nm

2.2 自组装条件

本文采用配位键导向自组装成功合成了铂基大环化合物1。在组装过程中，AgOTf的参与使得反应条件有了进一步的要求。基于AgOTf遇水潮解、见光易变质的特性，在避光和干燥环境下进行组装是影响能否组装成功的关键。此外，保证化合物5、6的纯度也至关重要，化合物5和化合物6的精准摩尔比用量是影响化合物1纯度的关键。通过反复实验探索，我们发现利用乙醚再沉淀法，可有效提高化合物1的纯度。

报道了新化合物5和大环化合物1的合成方法，为这类金属大环化合物的设计和合成拓展了一条新的思路。另外，引入蒽基和亲水柔性侧链修饰大环化合物，有利于构筑拥有良好光学性能的亲水功能材料。这类蒽基修饰的铂基大环化合物在光响应、主客体、柔性生物材料等领域具有潜在的应用价值，此方面的工作正在进行中。