甘蔗渣基活性炭微波制备试验研究

白立记，苏秀娟，林金娇，马少健

(广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004)

甘蔗渣是制糖的一种副产品，是一种可持续发展的生物质能源。我国是仅次于巴西和印度的第三大甘蔗种植国，每年约有2 000万 t甘蔗渣。甘蔗渣中含有大量的纤维素、木质素、半纤维素等天然高分子物质，对其在作为燃料发电、饲料、食用菌栽培、功能性食品开发、生物化学液化、制浆造纸、吸附材料、合成树脂、人造板材、绿色化学品、绿色包装材料、生物质燃料开发等方面进行了大量的研究工作。甘蔗渣具有来源集中、产量大、收集简单、运输半径小，而且甘蔗渣成分具有相对稳定、性质均一等特点[1]。但我国对甘蔗渣的利用程度和水平均比较低，约15%的甘蔗渣用于制作纸浆，85%的蔗渣作为锅炉燃料或者废弃，不仅造成资源浪费，还严重污染环境。因此，甘蔗渣的高效绿色综合利用是甘蔗制糖企业发展循环经济、提高经济效益、实现糖业可持续发展的重要环节。

微波是一种新型绿色能源，因其对强吸波物质加热升温速率快、热效率高、环保可控等优点引起蔗渣综合利用方面国内外学者的普遍关注，有学者认为微波热解是实现甘蔗渣资源化、能源化完全利用的一个有效途径。

活性炭是一种粉末状或颗粒状的固体，是从含碳物质中经过碳化和活化等工序处理后，所制得的一种具有强吸附性能的炭。制备活性炭的方法有很多种，包括物理法、化学法，化学法最主要是采用高浓度的磷酸和氯化锌等化学试剂作为活化剂对甘蔗渣进行炭化和活化，从而得到成品[2-3]。用甘蔗渣制备活性炭，开辟了活性炭原料来源的新途径，实现了甘蔗渣资源的有效再生利用。

罗亚楠等研究了磷酸微波活化法在不同操作条件下制备秸秆基活性炭[4]。杨晓庆等以甘蔗渣为原料，在氯化锌预处理的基础上微波辐射制备活性炭，试验获得活性炭最终产率达到32.1%以上，碘吸附值为1 133.59 mg/g，亚甲基蓝吸附值为 322.5 mg/g，比表面积为1 131.7 m2/g，孔体积为 0.85 cm3/g，孔径为3.26 nm[5]。吴文炳等以甘蔗渣为原料，以氯化锌、磷酸和氢氧化钠为活化剂，微波制备活性炭吸附剂，获得的活性炭性能优于国家一级品指标[6]。蒋卉等对甘蔗渣氯化锌微波法制备活性炭进行了研究，将甘蔗渣与氯化锌溶液浸泡一段时间后，移至坩埚中，在微波发生装置内完成炭化和活化过程，将产物用10倍体积的盐酸进行酸洗，然后再水洗至中性，再进行烘干，即得成品活性炭[7]。氯化锌微波法相对于磷酸法和碱法制备甘蔗渣活性炭效益较高[7]。白晓波等将甘蔗渣浸渍在酸性助剂浓度为15%，添加剂浓度为3%的溶液中，浸泡若干小时后，用功率为600 W的微波处理5～10 min，可使活性炭的得率达64.2%，活性炭对粗糖浆脱色率达74.8%，对清汁脱色率达85.3%[8]。

由此可知，许多学者对甘蔗渣微波制备活性炭进行大量研究，但主要侧重于制备过程各影响因素的考察，包括物料种类和粒径、微波功率、添加物种类及比例等，以及制备后产品性能表征。针对微波加热过程甘蔗渣吸收微波特性、微波在活性炭制备过中所起的作用等探讨的非常少，而这些问题的研究对于微波热解过程非常重要；基于此，本试验以广西某糖厂甘蔗渣为研究对象，首先系统研究甘蔗渣在微波场中的微波吸收行为，其次运用正交试验方法探讨微波辅助制备甘蔗渣基活性炭的工艺条件，以期为后续深入系统研究微波辅助制备活性炭的工艺和机制奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要试验材料为甘蔗渣，广西某糖厂提供。

主要试剂有盐酸[重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂]、氯化锌(分析纯，广东光华科技股份有限公司)、磷酸二氢钠(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)、磷酸二氢钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、亚甲基蓝(成都市科龙化工试剂厂)。

主要设备有EV025LC7-NR家用平板微波炉(美的公司)、CY-PY1100C-M微波热解炉(湖南长仪微波科技有限公司)、101A-1数显电热鼓风干燥箱(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)、DE-3003普通K型数显测温仪(台湾得益公司)、UA-4802紫外分光光度计(上海尤尼柯有限公司)、UP5200H超声波清洗器(南京垒君达超声电子设备有限公司)、JA1003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、SHA-B水浴恒温振荡器(金坛市顺华仪器有限公司)、CY-PY1100C-M微波热解仪(湖南长仪微波科技有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 甘蔗渣吸收微波能力测试试验 本试验采用笔者所在课题组发明的同步暴露竞争吸收微波能力测试方法，测试物料之间吸收微波能力大小，同步暴露竞争吸收微波测试设备也称为中间介质量热法测试[9-10]。

测试方法：将装载物料用的坩埚置于微波炉炉底中心，在坩埚上放置隔热板，再将装载水的塑料盒置于隔热板上方。该方法称为中间介质量热法，即通过测量中间介质水所吸收的微波能量来间接反映物料吸收能力大小的方法。

测试、计算步骤：假设在t时间内微波输出的微波能量恒定，记为WOM。QTM和QW分别为被测物质、中间介质水同时置于同一微波系统时，在t时间内吸收的微波能量；QL为微波腔体内壁耗损、容器壁耗损及其他形式耗损的总损耗能量。(1)当没有测试物料，只有中间介质水在腔体内时，水所吸收的微波能量Qw-1为

Qw-1=mc(t2-t1)+QL-1。

(1)

式中：m为中间介质水的质量，kg；c为中间介质水的比热容，在0～100 ℃内随着温度变化较小，总体不影响中间介质水吸收微波转化热能能力，因此，取其值为4.18 kJ/(kg·℃)；t1为水的初始温度，℃；t2为微波加热时间t后水摇匀后测试的温度，℃；QL-1为微波加热、测试过程中中间介质水散失的能量，kJ。此时Qw-1可认为是WOM扣除QL后的微波总能量。

(2)加入被测物料后，物料和中间介质水同时置于微波输出系统中，测试微波辐射t时间后，中间介质水所吸收的微波能量为Qw-2，即

Qw-2=mc(T2-T1)+QL-2。

(2)

式中：T1、T2分别为中间介质水在微波加热前、后的温度，℃；QL-2为微波加热和测试过程中散失的能量，kJ。

(3)计算被测物料吸收微波能量，记为QTM，以及物料吸收微波相对能量，记为REc。经过初步试验验证，当T2和t2相差不大时，公式(1)中QL-1与公式(2)中QL-2近似相等，因此，由公式(1)和公式(2)可得出被测物料吸收微波能量QTM，即

QTM=Qw-1-Qw-2。

(3)

为方便对比讨论测试物料吸收微波能力大小，以物料吸收微波相对能量REc作为吸收微波能力评判指标，其表达式为

(4)

由此可知，测试得到的QTM和REc分别是微波辐射t时间后物料吸收的绝对微波能量和相对能量。因此，在低温下或微波辐射较短时间内以REc和QTM为判断依据比较不同物料之间吸收微波能力大小。

1.2.2 活性炭制备 将现有的试验样品放入烘箱中 子105 ℃ 干燥4 h，放入密封袋中保存。取一定质量的甘蔗渣，在氯化锌溶液中浸泡一定时间后，抽滤，然后放到微波炉专用的坩埚中，并压紧。将坩埚放置到微波热解炉中，在一定的条件下进行热解试验。待产物冷却至室温后，取出坩埚，将炭化后的产品用10%稀盐酸洗涤2次，然后再用水洗涤，使洗涤水pH值为6～7时为止，再放到微波炉中，干燥5 min，所得产品为甘蔗渣基活性炭。干燥后产品的表征：称质量，计算固体物料的产率。

1.2.3 正交试验 拟选择正交试验方法来确定甘蔗渣基活性炭微波制备方法，正交表设计方法如下：

本试验以活性炭的质量作为试验目标函数。选择微波功率、蔗渣干质量、热解温度、保温时间、氯化锌与甘蔗渣质量比、氯化锌浸泡时间、氮气流量作为试验因素，每个因素选择3个水平，具体见表1。

表1 正交试验因素和水平的选取

本试验用正交助手设计，结果如表2。根据上述的正交表进行试验，试验顺序是随机化的。

表2 L18(37)正交试验

2 结果与分析

2.1 微波功率对甘蔗渣吸收微波能力的影响

物料为10.00 g甘蔗渣和10.00 g氯化锌浸泡过的甘蔗渣，中间介质水为1 000 mL，微波加热时间为2 min，根据 “1.2.1”节中的试验步骤测出中间介质水的初始温度和微波加热后的温度，并根据公式(3)和公式(4)计算物料吸收微波相对能量REc和物料吸收的微波能量QTM。结果如图1、图2所示。

由图1、图2可知，在微波功率不变的条件下，随着微波辐射时间的增加，各物料相对吸收微波能量基本小于4%，与其他物料如四氧化三铁、二氧化钛等相比属弱吸波物料，因此在后续微波制备活性炭过程中需选择微波敏化剂或者选择吸波坩埚。

2.2 被测样品质量对吸波能力的影响

微波加热时间为2 min，微波输出功率为 500 W，中间介质水为1 000 mL，测出中间介质水的初始温度和微波加热后的温度，根据公式(3)和公式(4)计算物料吸收微波相对能量REc和吸收微波能量QTM。结果如图3、图4所示。

由图3、图4可以看出，物料质量相同时，4种甘蔗渣吸收微波相对能量和吸收微波能量相差不大；随着物料质量的增加，甘蔗渣吸收微波相对能量和吸收微波能量也随之增加， 但增加的幅度不大。同时还可以看出，浸泡过氯化锌的甘蔗渣其吸收微波的能力大于未处理的甘蔗渣。

2.3 甘蔗渣基活性炭微波制备研究

以甘蔗渣为原料，基于微波法制备活性炭国内外学者进行了较多的研究，对文献总结整理发现，对活性炭产率有影响的因素主要有甘蔗渣预处理剂氯化锌浓度、浸泡时间、甘蔗渣干质量、微波功率、热解温度、保温时间和氮气流量。

由表3可以看出，试验序号为1所获得活性炭产率相对最大。将上述的试验结果进行极差和方差分析，结果如表4所示。由表4可知，在微波制备甘蔗渣浸泡基活性炭过程中，对活性炭产率影响最大的为时间，微波功率和甘蔗渣干质量位于其次，热解温度与氯化锌与甘蔗质量比渣影响相差不多，而保温时间与氮气流量影响较小。由此还可以看出，制备甘蔗渣活性炭的较优条件：氯化锌与甘蔗渣质量比为1 ∶1，浸泡时间为12 h，甘蔗渣干质量为10 g，微波功率为500 W，热解温度为400 ℃，保温时间为 10 min，氮气流量为100 cm3/min。在此条件下，得到甘蔗渣基活性炭产率为83%。

表3 活性炭制备参数试验方案

3 结论

研究结果表明，甘蔗渣吸波能力测试试验中，微波功率、微波辐射时间对甘蔗渣及氯化锌浸泡过的甘蔗渣吸收微波能力影响较小；随着甘蔗渣质量越大，其吸收微波能力缓慢上升；粗颗粒的甘蔗渣的吸收微波能力略高于细颗粒的甘蔗渣吸收微波能力，氯化锌预处理过的甘蔗渣吸收微波能力比未处理的甘蔗渣吸波能力强；甘蔗渣属弱吸波物质。

表4 活性炭制备试验结果极差分析

氯化锌法制备甘蔗渣基活性炭试验中，各因素主次顺序依次为浸泡时间、微波功率、甘蔗渣干质量、热解温度、氯化锌与甘蔗渣质量比、氮气流量、保温时间。制备甘蔗渣活性炭的较优条件：氯化锌与甘蔗渣质量比为1 ∶1，浸泡时间为12 h，蔗渣干质量为10 g，微波功率为500 W，热解温度为400 ℃，保温时间为10 min，氮气流量为100 cm3/min。在此条件下，得到甘蔗渣基活性炭产率为83%。