纺织品的石墨烯耐久功能整理研究进展

常 硕， 沈加加

(嘉兴学院 材料与纺织工程学院， 浙江 嘉兴 314001)

随着科技的快速发展，功能性纺织品的概念得到了极大扩展，除了传统的抗皱、抗菌、疏水和阻燃等功能[1]，更多的是以纺织品的柔性特质为基础，开发各种功能性材料，如能量收集和能量存储[2-3]、超级电容器[4]、传感器[5]以及油水分离材料[6-7]等。纺织品的功能整理是构筑功能性纺织品的重要途径，本质是将各种功能整理剂以化学或物理的方法固定在织物上，从而赋予纺织品一种或多种特异性功能。与直接制造功能性纤维相比较，功能整理具有生产方式灵活、工艺简单、能够满足多种层次需求等特点，且大多数整理工艺能够在现有的印染设备上实现。

近年来，石墨烯因具有多种优异的性能而成为构筑多功能材料的最佳候选。石墨烯超轻[8]且透明度非常高，仅吸收可见光的2.3%[9]，是非常优异的导电材料[10]，具有最硬的晶体结构[11]，导热率极高[12]等。对于纺织行业的科研工作者来说，将石墨烯作为新型功能整理剂固定到纺织品上，以用量远小于常规整理剂的石墨烯即能得到多种功能性纺织品，这是其他功能整理剂难以实现的。此外，纺织品功能的耐久性是决定其使用性能的一个关键因素，耐久性较差的功能纺织品使用范围会受到极大限制。石墨烯及其衍生物作为一种无机材料，如何与构成各种纺织纤维的有机大分子之间建立物理或化学的相互作用是实现其耐久性的技术难点。

基于以上背景，本文综述了国内外以功能整理为途径构筑石墨烯基功能纺织品的研究现状，以期为基于石墨烯的功能性纺织品开发提供更多的信息。

1 基于石墨烯整理的功能纺织品

1.1 导电织物

开发导电织物的主要途径是在纤维或织物中添加各种导电材料，如金属及其化合物、导电聚合物以及碳材料中的碳黑、碳纳米管、石墨烯等。其中石墨烯具有优异的室温导电性，电导率为106 S/m，方块电阻为31 Ω/□，成为制备各种柔性导电材料的首选；而制备导电织物也是石墨烯在纺织领域最广泛的应用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要衍生物，其结构中的含氧基团破坏了sp2杂化碳组成的π共轭体系，电导率降到1×10-5～5×10-5S/m[13]，由导体变为绝缘体；若将GO还原得到还原氧化石墨烯(rGO)，电导率可达到0.02 S/m[13]，在很大程度上恢复导电性能。因此，通过后整理将石墨烯或还原氧化石墨烯均匀包覆在纤维表面，形成连续的导电网络结构，即得到导电织物。研究显示，石墨烯整理后织物的方块电阻可以达到 80 Ω/□[14]，且 200次弯曲试验后电阻基本保持不变。目前，石墨烯功能整理制备导电织物已有适用于小规模工业生产的工艺，速度约为150 m/min[15]。石墨烯导电织物最重要的应用是作为智能纺织品的基材，目前已有研究将其制作为柔性超级电容器[16-17]、染料敏化太阳能电池[18]以及监测心率[15]和关节运动[19-20]的应力传感器等。

由于石墨烯整理后织物的导电性能得到明显改善，这类织物具有抗静电性能[21-22]。这是因为导电性能好的织物上静电的泄露更快，一般方块电阻低于5×109Ω/□的织物即可实现纤维的静电放电[23-24]。另外石墨烯整理的织物还具有电磁屏蔽功能[25]：对于恒定频率的电磁波，织物的导电性越好，电磁波穿过织物时的反射损耗和吸收损耗越严重，从而使电磁波能量发生显著性衰减。

1.2 紫外线防护织物

1.3 超疏水织物

超疏水织物的构筑需要满足2个条件：一是将表面能低的疏水整理剂固定在纤维上；二是在织物表面构建微米-纳米层状粗糙度。石墨烯的疏水性和纳米尺寸2个特点正是构筑超疏水织物的必要条件。密度泛函计算结果[30]显示，水分子之间的结合能远大于水分子和石墨烯表面之间的缔合吸附能，因此水分子在石墨烯表面会聚集成团。石墨烯的静态接触角为92°[31]，氧化石墨烯的结构中有较多亲水含氧官能团，接触角降低为62.8°[32]，亲水性明显增强，且通过调控氧化条件可使其呈现两亲性质；还原氧化石墨烯结构中亲水含氧基团的大量减少则使接触角达到127°[33]。研究显示，氧化石墨烯整理后棉织物接触角能达到(143.2 ± 2.9)°[34]，且石墨烯基功能纺织品的耐洗性与石墨烯的疏水性密切相关[15, 35]。

此外，石墨烯整理的纺织品可以用作油水分离材料。氧化石墨烯整理的棉纤维可同时具备超亲水(水接触角为0°)和水下超疏油(水下油接触角为(170±1)°)性质[36]，在分离油水溶液时，亲水性使水快速通过，疏油性使油性物质依然留在材料表面，实现油水分离；而还原氧化石墨烯整理的棉纤维则同时具备超亲水性(水接触角为152.6°)和超疏油性(油接触角为0°)[37]，通过油迅速渗入吸附材料而水难以通过实现油水分离。相较于传统的吸油材料，石墨烯整理所得的油水分离功能纺织品具有原料和加工工艺简单、吸收效率高、再循环性好等特点，是可应用于环境领域的一种非常有潜力的功能材料。

1.4 抗菌织物

以抗菌剂为基础，对纺织品进行抗菌整理是构筑抗菌材料的重要途径。石墨烯作为纳米抗菌剂，可以避免细菌产生耐药性，是一类非常有前途的抗菌剂。石墨烯的杀菌原理在于细菌与石墨烯非常尖锐的边缘直接接触后，细胞膜遭到破坏而失活[38]；还原氧化石墨烯具有更为尖锐的边缘，并且与细菌之间的电荷转移能力更强，因而杀菌能力更强[39]。研究显示用氧化石墨烯整理棉织物后，织物的灭活能力达到98%，并且对家兔皮肤没有任何刺激[40]。

1.5 阻燃织物

石墨烯作为阻燃剂的首要原因是热稳定性好；其次独特的2D片状结构具有隔绝效应，可以减缓降解产物的扩散和逃逸、氧气的进入和扩散等；另外石墨烯还可作为碳源，有助于生成隔绝效果更好的多孔炭层[41]，同时赋予热塑性材料抗熔滴效果[42-43]。材料阻燃效果的显著改善通常需要较多用量的石墨烯，因此石墨烯的阻燃研究主要集中于利用阻燃剂对石墨烯功能化修饰[44-45]。研究显示：磷酸改性的石墨烯整理棉织物后极限氧指数(LOI值)明显提高[46]；还原氧化石墨烯整理的丝织物的燃烧残炭量从35.5%提高到90.1%，且同时具有阻燃和导电2种性能，可作为有阻燃需求的电子器件基材的替代品。

2 纺织品的石墨烯耐久功能整理方法

近年来，研究人员致力于利用石墨烯及其衍生物赋予纺织品各种功能性，而纺织品功能的耐久性是衡量整理效果的重要条件。本文对目前纺织品的石墨烯耐久功能整理方法进行分类，深入分析每种方法的适用范围、应用特点等，并对每种整理方法可能存在的问题尝试提出解决方案。

2.1 浸渍法

浸渍是以水为介质将溶解的或均匀分散的染料或功能整理剂固定在纺织材料上。由浸渍法获得耐久功能纺织品的关键在于功能整理剂与纤维之间的相互作用，如二者之间能够形成共价键、离子键等化学键或氢键、范德华力等分子间相互作用力。

棉纤维的主要成分纤维素大分子含有大量自由羟基，具有与石墨烯及其衍生物建立氢键等分子间相互作用以及形成离子键、共价键的潜力，为石墨烯在棉纤维上的耐久功能整理提供了良好的结构基础，因此棉也是目前石墨烯功能整理研究中受到最多关注的纺织品。Archana等[47]将棉织物在氧化石墨烯稀溶液中浸渍并还原后，在原本光滑的纤维表面出现波浪状褶皱，且经10次洗涤之后，仍显示出优异的抗紫外线性能。Choi等[35]将氧化石墨烯和单壁碳纳米管共同作为整理剂，二维的氧化石墨烯片层与一维的单壁碳纳米管在棉纤维表面交错覆盖，形成更为紧密的网状结构包裹在纤维上，所得织物的相对电阻能经受10次洗涤而几无改变。为改善氧化石墨烯与棉纤维的相互作用，Liu等[48]用硅烷偶联剂KH-560对棉织物改性后再进行氧化石墨烯整理，辅以Ag磁控溅射，得到具有优异耐久性的导电织物。Shang等[14]在石墨烯纳米带的整理液中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，以改善石墨烯纳米带在棉纤维上包覆的均匀性，高度氧化的石墨烯纳米带与棉纤维之间形成氢键，使得织物导电性能经受10次洗涤而不变。以上研究中，还原氧化石墨烯活性位点数量低，氧化石墨烯的活性也并未定量表征，可以推测整理后织物的耐久性主要依赖于石墨烯类整理剂与棉纤维的分子间相互作用，另外石墨烯的疏水性也有贡献。

与棉相比，涤纶(PET)纤维的大分子链中没有极性较高的化学基团，且聚集态结构更为紧密，实现石墨烯的耐久整理有一定难度。涤纶是热塑性材料，基于这一特点，Gao等选择AgNO3[49]或SnCl2[50]对浸渍氧化石墨烯的涤纶织物进行在位还原，随后对织物进行退火处理，明显改善了导电织物的耐久性。原理是：退火处理时PET大分子链剧烈运动，此时石墨烯片层和金属颗粒构成的复合涂层部分镶嵌在近似熔融态的纤维上，待冷却到室温后即实现了功能涂层在涤纶上的永久固定。此外，选择交联剂在涤纶织物表面形成网状结构也是实现耐久性的一种有效途径，Gao等[51]以戊二醛为交联剂在涤纶纤维表面形成高度交联的氧化石墨烯涂层，所得的超级电容器在水中处理0.5 h后，充放电性能几乎不变。此外，对涤纶进行预处理改性也是改善整理剂与涤纶纤维亲和力的一种常见方法。Guo等[25]利用季铵盐电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵对涤纶进行阳离子改性，带负电荷的氧化石墨烯由于静电引力吸附到带正电荷的涤纶上，整理后织物的耐水洗测试结果显示电阻和抗静电半衰期只有较小变化。综上所述，由浸渍法对涤纶进行石墨烯整理主要利用涤纶的热塑性、在纤维表面交联成网以及对涤纶进行预处理改性等方法，与涤纶织物的常规整理方法基本一致，耐久性主要源自石墨烯整理剂与涤纶的分子间相互作用。

蚕丝纤维作为一种重要的蛋白质纤维，氨基酸大分子中的氨基在酸性条件时带正电荷，有利于石墨烯与蚕丝之间相互作用的建立。Wang等[52]将蚕丝织物在氧化石墨烯溶液中浸渍，带负电荷的氧化石墨烯在静电作用下吸附到带正电的蚕丝纤维上，还原后还原氧化石墨烯片层交替重叠覆盖在蚕丝纤维表面，洗涤20次对织物的导电性、防紫外线(UPF)值和接触角几无影响。

考虑到石墨烯及其衍生物具有大面积的芳香结构， Fugetsu等[53]将聚芳酯织物VectranTM在氧化石墨烯分散液中常温浸渍，还原后的织物在热水中洗涤30次之后，电阻率保持不变，主要是因为聚芳酯大分子中的芳香环与石墨烯平面骨架之间有π-π堆积作用。

浸渍法作为纺织品印染加工中最常用的工艺方法，也是目前纺织品的石墨烯功能整理研究中涉及最多的方法，适用于纤维素纤维、蛋白质纤维以及合成纤维多种织物。截止目前为止，尚未见有研究报道证实基于石墨烯的功能纺织品的耐久性来源于二者之间的化学键，这可能由于石墨烯及其衍生物活性位点的数量和位置难以精准控制，且片层结构可能对活性位点与聚合物大分子之间的化学反应有空间位阻效应，因此对于石墨烯整理剂的精准调控以及优化整理工艺为化学反应创造合适的条件是解决上述问题的可能途径。

2.2 浸-轧-烘法

浸-轧-烘是指将织物在整理液中浸渍后，利用轧辊的压力使整理液在织物上快速渗透，再烘干水分将整理剂固定在纤维上。这种方法简单快捷，容易过渡到工业生产，但是由于接触时间相对较短，通常要求整理剂能快速吸附到纤维上。

目前，用浸轧法对棉织物进行石墨烯功能整理已经能用于小规模工业生产。Karim等[15]将棉织物在还原氧化石墨烯的悬浮液中一浸一轧(轧余率80%)后烘干，重复5次，得到的还原氧化石墨烯涂层均匀包裹棉纤维，织物的导电性优异，且透气性、弹性以及穿着舒适感并未受到影响，能通过洗涤测试。上述工艺简便快捷，能够利用常规印染设备实现，关键在于石墨烯整理液的精准调配，对于石墨烯功能纺织品的规模化生产具有重要指导意义。

为提高浸轧工艺中石墨烯整理剂与纺织品的接触时间，Xing等[54]将蚕丝织物在盛有氧化石墨烯分散液的震荡染色机中充分浸渍后再轧压(轧余率100%)，渗透进入织物内部的氧化石墨烯依靠氢键和静电引力等固定在蚕丝纤维上，使织物在垂直燃烧测试中的损毁长度由29.3 cm降低到10.5 cm，同时具有优异的耐洗性。但石墨烯整理对蚕丝织物手感等方面的影响并未提及。

浸-轧-烘的石墨烯整理方法对纺织品的种类要求比较低，具有工艺流程短、生产效率高的特点，关键在于石墨烯整理液是借助轧辊的压力渗入织物内部，石墨烯整理液的分散稳定性以及整理剂与织物的亲和力对整理效果的均匀性密切相关，直接影响功能纺织品的性能，后续研究应尝试从这2点寻求突破。

2.3 黏合剂法

黏合剂是纺织品功能整理涂层中常用的助剂，主要作用是将与纤维亲和力较差的颜料或整理剂固定在织物上，对纤维和整理剂均无选择性，是工业生产中常用的方法，缺点是对织物手感有明显影响。

鉴于棉织物的石墨烯功能整理有一定耐久性，在功能整理液中加入黏合剂，主要适用于某些对功能耐久性要求非常高的场合。Qu等[26, 55]将水性聚氨酯添加到石墨烯悬浮液中，由二者之间的氢键评估了石墨烯在聚氨酯中的分散均匀性；涂层后石墨烯被聚氨酯薄膜均匀固定在纤维表面，织物的电阻和紫外线透光率能经受10次洗涤而保持不变。

对于化学活性较低的涤纶纤维，黏合剂是将整理剂固定在涤纶上的常用方法。Qin等[56]将涤纶非织造布在聚氨酯溶液和还原氧化石墨烯悬浮液中浸渍，借助聚氨酯薄膜将还原氧化石墨烯相互连接的导电网络固定在纤维表面，织物的表面导电率最高达到 2.0×10-5S/□；将功能织物在超声水浴中处理后，织物导电性能基本不变。Guo等[25]选择聚多巴胺作为生物质黏合剂，将涂有聚多巴胺的涤纶织物分别浸渍氧化石墨烯溶液和AgNO3溶液，在织物表面形成的rGO/Ag复合涂层能经受多次洗涤。

利用黏合剂对纺织品进行石墨烯耐久功能整理的优势在于对纺织品种类无选择性，关键在于石墨烯类整理剂在黏合剂中的分散均匀性以及黏合剂对纺织品基本性能的影响。这一部分内容在目前的研究中涉及较少，这可能是因为目前相关研究主要在实验室进行且功能效果是目前的主要关注点。整理液中添加黏合剂的整理方法不适用于蚕丝、羊毛等对以手感为特点的纺织品，可以用于工业纺织品或对柔软度、手感等要求比较低的其他领域。

2.4 真空过滤沉积法

真空过滤沉积整理方法来源于复合材料生产中的真空辅助树脂传递模塑工艺，主要原理是将待整理的织物作为滤纸，借助真空抽滤装置产生的内外压力差使石墨烯整理液渗透到织物内。加工方法直接有效，设备简单，易于扩大到工业生产规模。

由于真空过滤沉积整理方法中，整理剂与纤维的接触时间相对较短，对二者之间的相互作用要求较高，因此目前相关研究主要集中于棉织物。Qu等[57]将利用真空泵使氧化石墨烯悬浮液缓慢通过棉织物，大量氧化石墨烯沉积在纤维表面，之后与聚苯胺共同在纤维表面生成颗粒薄膜状的纳米复合涂层，洗涤测试后织物的导电性和UPF值基本保持不变。Huang等[40]同样利用真空过滤法将氧化石墨烯沉积在棉纤维上制备抗菌织物，100次洗涤后织物的灭活效率仍保持在90%以上，推测是因为氧化石墨烯的羧基与纤维素中的羟基形成氢键。Wang等[19]利用真空过滤沉积将氧化石墨烯整理到棉织物上，借助热压机将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯并形成均匀且有弹性的还原氧化石墨烯涂层，10次洗涤后织物的方块电阻仍低于2.0 kΩ/□。

真空过滤沉积作为一种相对较新的纺织品整理方法，主要特点是工艺简单便捷且能耗低，适用于石墨烯这类非均相整理液；石墨烯整理剂与纤维之间的亲和力是实现沉积的关键因素，这也是目前的研究只涉及棉织物的主要原因，对于涤纶等极性较低的纤维，适当的纤维预处理是实现沉积的有效途径。

2.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将前体金属的醇盐或无机盐溶解于水或乙醇中，之后在催化剂(如酸)的作用下，前体发生水解或醇解生成多价产物，最终缩合形成纳米级的小粒子，称为“溶胶”。溶胶体系稳定，黏度接近于水，渗透性强，可在织物表面形成纳米级的空间网状结构即凝胶。在溶胶中负载功能性物质是对纺织品进行功能整理的一种有效方法。

Kowalczyk等[58]将石墨烯和还原氧化石墨烯分别分散于有机硅溶胶中，整理到棉织物上分别形成石墨烯和还原氧化石墨烯干凝胶。石墨烯和还原氧化石墨烯片层依托硅网状结构被固定在纤维上，在超声水浴中处理后，仅有松散吸附的石墨烯整理剂被洗去，功能织物与原样品的色差ΔE略有降低；其中石墨烯整理的织物ΔE变化相对较小，这是由于石墨烯以平且光滑的片状形式存在，与纤维的接触面积较大，因而更易与棉纤维之间建立分子间相互作用。

相较于水，石墨烯在溶胶中更易于分散，而且整理后织物表面形成的凝胶涂层薄且有弹性，对织物的形态、手感等影响甚小；缺点在于溶胶整理液的制备过程涉及化学反应，相较于只涉及溶解或分散的整理液配制方法略为复杂，且溶胶整理液的稳定性对储存条件也有要求。因此用溶胶-凝胶法对纺织品进行耐久石墨烯整理的研究还需关注缩聚效率高的前体分子设计以及石墨烯溶胶的稳定性改善等问题。

2.6 层层自组装法

层层自组装(LBL)是借助组装物分子间的弱相互作用(静电吸附、氢键、配位作用等)，在基材表面自发结缔逐层交替沉积，形成拥有独特功能的分子聚集体或超分子构造的过程。

构成棉纤维的纤维素大分子在水中发生电离带负电荷，这是利用静电引力进行层层自组装整理的结构基础。Qu等[59]用阳离子聚合物聚乙烯亚胺对棉织物进行改性，再分别浸入电离后带负电荷的氧化石墨烯整理液和聚阳离子壳聚糖溶液，2种电解质基于静电引力交替沉积在棉纤维表面形成防紫外线涂层，能经受10次洗涤。另外，Qu等[60]将石墨烯负载在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合物上作为聚阴离子，壳聚糖仍作为聚阳离子，组装后的棉织物同时具有优异的导电性和紫外线防护性能，且能通过洗涤测试。

LBL整理方法过程简单，不涉及复杂设备，聚电解质与纤维之间的弱相互作用能赋予整理效果较好的耐久性；还可以通过改变pH值、温度、聚电解质浓度、介质离子强度等对涂层的各项指标进行调控，是一种非常有潜力的耐久功能整理方法。但是石墨烯片层形态以及改性后电离基团数量、位置等难以精准控制，使其与性能优异的聚电解质相比仍有距离，织物的表面改性以及聚电解质的石墨烯负载不失为一种可行的解决方案。

3 结束语

石墨烯作为一种具有多种优异性能的纳米材料，实现石墨烯对纺织材料的耐久整理是赋予纺织品多种功能性的重要途径。目前的相关研究结果显示，改善纺织品石墨烯功能整理耐久性的关键技术在于，利用石墨烯及其衍生物的相关参数的精准调控、织物的适当预处理以及利用纤维的离子性、热塑性等提高整理剂与纤维的亲和力。

目前纺织品的石墨烯功能整理研究多集中于科研机构，工业化生产工艺方法仍处于探索阶段。针对这一现状，纺织品的石墨烯耐久功能整理研究应主要从2个方面入手：一是复杂工艺简单化，如石墨烯溶胶的快速简单制备，自组装步骤的减少等，以简化功能整理过程并提高规模化工业生产的可行性；二是专注于石墨烯整理剂的开发及完善，解决其用于传统整理方法时可能存在的问题，如石墨烯功能修饰的精准调控，改善整理液中石墨烯及其功能衍生物的分散稳定性等。

与纺织行业的其他助剂相比，石墨烯的成本比较高且制备工艺复杂，若将其作为整理剂，石墨烯的制备、储存、质量控制以及分散等技术都需要进一步优化。

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