聚丙烯腈纤维差别化及其在环境净化中的应用进展

李 甫， 刘淑强， 费鹏飞， 张 曼， 吴改红

(太原理工大学 轻纺工程学院， 山西 晋中 030600)

随着人口数量的急剧增加和工业化进程的不断加快，人类社会在过度消耗水、空气和土壤等自然资源的同时，也造成了日益严重的环境污染等问题。为快速、高效地实现环境净化目标，科研工作者和工程技术人员进行了多角度、系统性的研究，并取得阶段性成果[1-3]。在诸多材料中，具有特殊结构的纤维及其功能化制品在环境净化领域得到广泛应用，这得益于其低廉的成本、较高的比表面积与吸附特性、良好的柔韧性与可裁剪性等。其中，聚丙烯腈(PAN)纤维是研究最多、应用最广的纤维制品[4-6]。

聚丙烯腈纤维是三大合成纤维之一，有合成羊毛之称，比天然羊毛强度更高，耐晒性能优良，耐酸、耐氧化剂和一般有机溶剂，因此，常应用于服用织物和室内装饰纺织品的加工，产品性能优良，价格低廉。PAN纤维相对其他形状的材料具有较大的比表面积，但由于PAN分子结构中缺少功能基团使其在产业用方面受到限制，因此，可通过特定的化学反应(如胺化、偕胺肟化和磺化等)引入功能基团，进而极大地拓展PAN纤维在印染废水的催化降解、重金属离子的富集回收等环保领域的应用[7]。

在此基础上，考虑到化学改性过程繁琐和二次污染等问题，近年来随着纤维差别化处理技术的改进，特别是差别化与功能化技术的交叉融合，大量研究发现，对PAN纤维进行差别化处理(如物理改性、化学改性或纳米化等)，所得纤维制品可广泛应用于水体、空气、土壤等环境资源的净化，从而拓展其产业用潜能，因此，本文从物理改性、化学改性、截面异形化和直径纳米化等方面对PAN纤维差别化处理方法进行系统梳理和综合比对，总结PAN差别化纤维的制备方法和技术特点，全面介绍了PAN差别化纤维制品在环境净化领域的应用现状，并对其现存问题和未来发展前景进行展望，以期为高品质PAN差别化纤维制品在环境净化领域的研究和应用提供参考参考。

1 PAN纤维的差别化处理

从广义上讲，纤维的差别化处理包括：纤维异形化、纤维功能化以及纤维复合功能化等。对于PAN纤维而言，差别化处理途径主要有4种：1)通过物理改性的方法赋予PAN纤维特定的功能，主要包括在纺丝过程中添加功能性物质，或对纤维表面进行刻蚀、涂覆等改性处理；2)通过化学改性方法引入一些功能基团改变纤维原有的化学结构，达到改性目的，主要针对PAN分子链上的活性侧基—氰基；3)对纤维的形貌进行设计，通过一定的纺丝方法获得异形截面，从而赋予PAN纤维织物或组件以特定的性能；4)通过特定的技术手段，如静电纺丝技术使PAN纤维的直径从毫米级降低到纳微米级，获得纳米材料的特性，直接应用或经过进一步处理后作为功能材料应用。

1.1 物理改性

对PAN纤维物理改性最简单的方式是在纺丝过程中添加一些有机或无机化合物，使其具有特定的功能。无机化合物主要是指无机小分子粒子，尤其是纳米粒子常作为有机高分子材料的填充剂，如羟基磷灰石[8]、多水高岭土[9]、蒙脱土[10]、改性SiO2纳米粒子[11]、CuS纳米晶体[12]等。无机粒子与PAN纤维复合的方法包括溶液混合和原位合成。溶液混合后经纺丝得到无机粒子改性PAN纤维，无机粒子被包裹在纤维内部或裸露于纤维表面。需要注意的是，无机纳米粒子在共混过程中易团聚，通过调整工艺参数、加入分散剂或增溶剂、对无机粒子进行改性，可改善粒子的分散性和其与PAN基体之间的相容性。这些无机粒子在一定程度上可提高纤维的力学性能，引入功能基团，甚至使PAN纤维具有一定的还原能力[13]。有些则赋予PAN纤维光致发热、蓄热保暖的功效。原位合成法是将无机粒子前驱体与PAN进行共混纺丝，经过热处理或化学还原等后处理获得掺有无机粒子的PAN纤维[14]。有机添加剂主要包括一些具有吸附或包合作用的有机化合物，如环糊精[15]、杯芳烃及其衍生物等[16-17]，可利用其自身结构特征形成空腔，与离子或中性分子形成主-客包结物，从而改善PAN纤维的吸附性能。

PAN纤维具有较强的耐酸和耐一般有机溶剂的性能，常作为支撑材料或一些活性物质的基底材料应用[18-19]。通过引发剂或者辐射、光照等引发手段可在PAN纤维表面进行原位聚合，从而引入功能性组分，赋予材料新的性能。文献[20-22]以过硫酸铵((NH4)2S2O8)为引发剂在PAN纳米纤维表面原位合成了聚苯胺，通过化学氧化法和原子转移自由基聚合(ATRP)技术分别在PAN纳米纤维表面引入聚吡咯和聚丙烯酸，赋予PAN纤维吸附性能。

1.2 化学改性

除通过氰基与其他基团的化学反应来改变PAN分子结构之外，PAN还是制备碳材料最主要的前驱体。在有氧氛围中经过预氧化处理(一般在400 ℃以下进行)，分子链经脱氢、环化以及氧化等反应形成梯形结构。PAN的分子结构、纤维上的张力、热处理温度、介质以及预稳定化处理都会影响所得预氧丝的性能。在加热到1 000～1 500 ℃高温的氮气氛围中可实现预氧丝的炭化，在此过程中需控制升温速率以减少碳纤维中缺陷的产生。碳纤维经过活化处理会在表面引入一些含氧官能团并形成多孔结构，从而具有较强的吸附能力。在3 000 ℃的惰性氛围中，碳纤维可以进一步地石墨化以获得更优异的力学、热学、电学和耐化学性能。

1.3 PAN异形纤维

纤维的异形化处理是通过具有一定几何形状(非圆型)的喷丝孔获得呈现三角形、Y形、五角形、三叶形、四叶形、五叶形、扇形以及中空形等异形截面。异形截面可增强纤维间的抱合力，增大纤维的比表面积或使纤维具有特殊的光学效应。自大庆石化公司腈纶厂于2003年开发出国产异形纤维后，异形截面的PAN纤维也顺势发展起来，大多数异形截面PAN纤维是为不同风格的服用功能而开发的。

(3)残留有机物、矿物质和焦炭分解阶段：温度范围为400～720 ℃。在该阶段，污泥中的一些固定碳和矿物质在高温下发生分解，热解生成的大分子含碳有机物进一步发生缩合、聚合等二次反应，从而造成失重现象。由DTG曲线可以看出，此过程中最大失重速率较小，DTG曲线比较平坦。该阶段总失重率约为18.62%，在720 ℃后，随着温度和热解时间的增加，污泥样品的质量不再改变，热解反应基本趋于停止。

PAN具有优良的耐光性、耐候性和耐霉菌性以及良好的耐溶剂性、化学稳定性和热稳定性，是一种性能优良的膜材料，如中空纤维膜。王瑞等[26]结合二维编织技术制备了具有较强界面结合能力的同质编织管增强型PAN中空纤维膜。李亮等[27]以PAN为成膜载体改善聚四氟乙烯中空纤维的支撑性。PAN中空纤维经过热处理可获得中空结构的碳纤维，刘恩华等[28]发现PAN中空纤维基膜的拉伸有利于预氧化膜和碳化膜的致密化，聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺等添加剂有利于保持中空纤维膜的指状孔结构。

1.4 PAN纳米纤维

当材料的尺寸降低到纳米级别时会具有一系列的特异性能，如量子尺寸效应、小尺寸效应(或体积效应)、表面与界面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应。尺寸的减小使得比表面积急剧增大，表面原子的不饱和性使纤维具有很高的活性，易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。

传统的湿法纺丝仅能够得到直径在几微米范围内的超细旦纤维。静电纺丝技术是简单通用制备连续纳米纤维的方法，PAN静电纺纳米纤维的研究也日趋成熟。静电纺丝过程中，溶液性质(溶剂浓度及挥发性、PAN分子量及质量分数以及添加剂等)、工艺参数(纺丝电压、喷头倾角、接收距离、纺丝氛围等)以及纺丝针头的选择，均对PAN纳米纤维的形貌及直径分布有影响[29]。通过参数的调控以及其他辅助手段(如磁场、高压气场、水流等)可获得光滑、珠粒状、取向性、皮芯结构或中空结构的PAN纳米纤维，甚至是图案化的PAN纤维组件[30]。Ali等[31]研究发现喷嘴连接到高压端时所得纤维的直径更细，接收面积更大，反之对纤维沉积面积的控制更有效。梅林玉等[32]发现静电纺丝过程中附加磁场的位置及强度对PAN纤维的直径、结晶度和力学性能均有影响。Barua等[33]指出温度、湿度以及退火处理会对PAN纳米纤维微结构(表面粗糙度、孔隙结构、结晶度)产生影响，进而影响纳米纤维纱线的拉伸性能。PAN纳米纤维的物理改性和化学改性与常规PAN纤维类似，但纳米尺寸效应使之性能更加优异。图1示出常规PAN纤维与PAN纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片。

图1 常规PAN纤维与PAN纳米纤维SEM照片Fig.1 SEM images of commercial PAN fibers(a) and PAN (b) nanofibers

纳米纤维基础上的多层次结构，如微孔、微纳结构的凹凸等，可通过进一步提高纤维比表面积，增大功能基团与靶体的接触面积，大大提高功能位点的利用效率。纳米纤维中微孔结构的获得一般是在纺丝过程中添加有机或无机致孔剂，随后根据致孔剂的特性通过溶剂溶出或热处理去除[34-35]。多级孔结构的存在使得扩散成为影响吸附速率的主要因素。除孔结构外，还可通过溶剂热、化学还原等方法在PAN纳米纤维上沉积纳米棒、纳米片等结构[36-37]，进一步提高材料的比表面积及功能性。

2 PAN纤维在环境净化中的应用

PAN纤维的差别化使其具有除服用要求之外的一些特殊性能，可通过材料的结构特征或引入功能基团以吸附、氧化还原、截留等方式去除水体、空气以及土壤中的有害物质，实现环境净化或资源转化。

2.1 水体净化

工业化进程的不断加快和人口数量的激增使得人们对淡水资源的需求日益加剧，污染水体的净化和海水/苦咸水的脱盐淡化是缓解淡水危机的主要途径，各类PAN纤维尤其是纳米纤维及其集合体在水体净化领域发挥了重要的作用。

2.1.1 海水淡化

PAN纤维在海水淡化方面主要通过2种方式应用。一是纤维经过改性处理后直接应用，或与其他性能较为优异的聚合物以纳米纤维的形式作为基膜应用：Cai等[38]对取向排列的PAN纳米纤维膜进行氟化处理改善其疏水性，并研究了纤维的取向形式对纤维膜脱盐过程的影响；Shokrollahzadeh等[39]以聚砜/PAN纳米纤维膜为基材制备了亲水性和透水性更加优异，并且反向盐通量较低的正渗透复合膜；Chi等[40]将壳聚糖交联于PAN纤维膜表面形成亚层，使分离层与孔隙较大的PAN纳米纤维层隔开，从而使氯化钠(NaCl)的截留率提高到了83.5%，这种方式为高性能正渗透膜的制备指明了方向。二是PAN纳米纤维经过热处理后以碳纤维电极的形式，通过电容脱盐的方式进行海水淡化：Hussain等[41]制备的痕量氧化镍(NiO)掺杂多孔纳米碳纤维作为自支撑电极，其脱盐量可达6.2 mg/g；Zhang等[42]将Ni2+和Co2+掺杂的氧化石墨烯(GO)-PAN进行热处理，在此过程中GO被还原为石墨烯(G)，金属离子被还原为单质促进碳纳米管(CNTs)的原位生长，从而形成分级的多孔碳纳米管石墨烯碳纳米纤维(CNTs/G-CNFs)复合材料，其结构照片如图2所示。材料的比表面积高达 223.80 m2/g，作为电容去离子电极时最大除盐量达 8.17 mg/g， 并可重复使用多次。

图2 多孔CNTs/G-CNFs复合纤维Fig.2 SEM image of porous CNTs/G-CNFs composite nanofibers

2.1.2 金属离子吸附及检测

化学改性PAN纤维可通过配位作用应用于金属离子的富集、去除以及检测等[7]。物理改性PAN纤维及PAN基碳纤维则可通过物理吸附或静电作用等方式达到相同目的。Greenstein等[43]将氧化铁(α-Fe2O3)作为吸附位点，制备了以PAN/Fe2O3为芯，以Fe2O3为壳的皮芯结构纳米纤维，可以同时去除真实地下水体中的As和悬浮固体。Kim等[44]将普鲁士蓝纳米粒子共混入PAN纳米纤维中可有效去除放射性铯。Yu等[37]利用氧化锌(ZnO)形貌多样性和无毒性的特点，在PAN基碳纤维上电化学沉积ZnO亚微米棒，纤维对于溶液中Pb2+的最大吸附量可达245.07 mg/g，这种纤维在多功能化和环境友好设备方面具有很大潜力。

图3 Zn(NO3)2与PAN的反应及产物对Cr(VI)的吸附Fig.3 Reaction between Zn(NO3)2 and PAN and adsorption of Cr(VI) by resulting material

2.1.3 废水中染料及其他有机污染物的去除

共混添加环糊精等有机物以及化学改性引入功能基团的PAN纤维可通过吸附作用或功能基团与染料分子之间的静电作用去除废水中的染料分子[50-51]。PAN基纳滤膜、超滤膜或纳米纤维膜等可以通过物理截留的作用对染料及其他有机污染物进行去除[52-53]。改性PAN纤维通过配位作用与金属离子形成纤维金属配合物，可进一步作为非均相芬顿(Fenton)反应催化剂，加快H2O2或过硫酸钠产生活性自由基，用于染料及有机污染物的氧化降解[54]。此外，添加纳米结构的金属化合物(如氯氧化铋、硫化铜/硫化锌等)或多壁CNTs可改善催化剂的光生电子-空穴复合速率及对太阳光的利用程度，进而提高催化效率[12,14,55]。Huang等[56]在PAN基碳纤维表面涂覆聚吡咯，结合微生物脱盐池调节pH值平衡，采用生物-电-Fenton机制用于染料降解。

2.1.4 油水分离

PAN自身并不具备油水分离材料所需要的较强疏水性和亲油性，需要经过进一步处理。Kahraman等[10]在PAN纳米纤维中引入纳米蒙脱土时，使其对机油的吸附容量可达纤维质量的160倍。Fan等[57]制备的聚苯乙烯/PAN双组分纳米纤维膜中PAN为复合膜提供强力支撑，该膜具有很高的油通量(18 000 L/(m2·h))，其油水分离效率高达99.5%，并且重复使用10次后仍能保持94.09%。静电纺聚砜/PAN纳米纤维膜中，亲水性PAN含量的提高有利于水通量的增大，同样具有很好的油水分离效果[58]。张娇娇[59]发现共混方式对聚多巴胺-PAN 纳米纤维膜的纯水通量有一定的积极作用，却对乳化油的截留率没有积极作用；而涂层方法有利于纤维断裂强度、膜纯水通量和乳化油截留率的提高。Zhu等[60]采用TiO2纳米粒子修饰聚砜酰胺/PAN纳米纤维膜，经400 ℃退火处理可形成具有较强耐酸/耐碱性能和抗拉强度的膜材料。在废水分离过程中水通量超过3 000 L/(m2·h)，对各种油包水乳剂的拒油率达到99.6%。

2.2 空气净化

现代化工业的发展加剧了有害气体和烟尘的排放，改变了空气的成分。被污染了的空气对生态环境、自然资源以及建筑物等造成破坏，空气污染问题亟待解决。

2.2.1 空气中颗粒物的净化

一种好的过滤材料应该具有较高的过滤效率和较低的过滤阻力，文献[64-65]分别从模拟计算和实验的角度指出，纳米纤维膜厚度越大其过率效率越高，但压降也相应的增加，因此，寻求二者的最佳配比是研究者的工作重点。Sambaer等[66]通过模拟发现，颗粒与纤维之间的摩擦因数是影响过滤效率的主要因素，小孔和大孔的特定组合有利于提升过滤纤维膜的品质因子，如不同直径梯度的复合PAN纳米纤维膜[67]。刘兆麟等[68]制备了三明治结构的PAN纳米蛛网/串珠纤维复合滤膜，其中串珠结构位于中间，有利于降低过滤阻力，且曲折空腔结构有利于捕获颗粒，而蛛网位于两侧，通过超细直径和小孔径的特征对大粒径颗粒进行拦截。张莹莹等[69]通过逐层静电纺制备了聚酰胺66/PAN/聚醚砜(PES)复合纤维过滤材料，PAN纤维主要作为支撑材料；在相同纺丝条件下PES量的增加有利于增大膜的孔隙率，且疏水性的PES位于滤膜外层，利于其在潮湿的环境下应用；树枝状聚酰胺66可提升过滤材料对微小颗粒的截留效果。

2.2.2 空气中有害气体的净化

PAN纳米纤维也可应用于空气中有害气体的净化，如室内吸烟产生的尼古丁、装修产生的甲醛等。申素素等[70]通过加入二氧化硅形成PAN纳米纤维膜的特殊孔道结构，有效延长烟气在纤维膜表面的回旋时间，增强了纤维膜对烟气中小分子有机化合物(主要是尼古丁)的吸附性。韩旭等[71]制备的负载Cu/Fe双金属偕胺肟改性PAN非织造布即使在无光照条件下对甲醛也具有较高催化活性。余改丽等[72]通过添加石墨烯提高PAN纳米纤维膜的过滤性能。Song等[73]将PAN纳米纤维经过热处理后进行掺氮改性，高比表面积和微孔体积使纤维具有较高的SO2吸附能力，并具有良好的耐久性。

2.2.3 气液分离

压缩空气和天然气等气体中通常含有液滴，若不能有效去除，将严重影响仪器仪表的正常工作和设备机组的稳定运行。玻璃纤维过滤材料是常用的气液过滤材料，能够有效过滤微米级以上的液滴，但对亚微米液滴的过滤效果较差。陈锋等[74]探究了PAN纳米纤维物性参数对复合滤材气液过滤性能的影响发现，复合过滤材料的稳态过滤效率和压降均随着纳米纤维层面密度的增大而增加，但稳态品质因子呈现先增加后降低的趋势；在面密度相等的条件下，过滤材料的稳态过滤效率和品质因子均随着纳米纤维直径的减小而逐渐增加。Almasian等[75]采用胺化的全氟丙烯酸酯改性PAN纳米纤维来捕获雾气中的水分子以补充淡水资源，最大捕雾量可达335 mg/(cm2·h)。

2.3 土壤修复

3 存在的问题与展望

PAN纤维通过差别化处理可得到性能更加优异或功能性的纤维制品，表现出良好的环境净化特性。制备差别化PAN纤维：可通过共混添加剂或功能涂层等赋予纤维制品一定的应用性能；可通过氰基的化学改性引入功能基团，或经过热处理形成PAN基碳纤维材料；可通过截面异形化处理赋予其特定的过滤和分离性能；可通过静电纺丝技术进行纳米化、多级结构化处理。引入的功能基团和特殊的结构属性赋予差别化PAN纤维独特的应用性能，纤维制品在水体净化、空气净化和土壤修复等领域发挥着过滤纯化、检测去除、富集分离、催化降解和自我修复等作用，拥有巨大的应用前景。

尽管如此，该领域的研究还存在如下4方面的问题亟待攻克：1)如何解决化学改性过程中的溶剂污染以及残留溶剂在净化过程中对环境的二次污染等问题；2)如何解决物理共混与涂覆过程添加物的泄漏以及由此产生的纤维性能降低等问题；3)如何解决静电纺制取纳米化和结构多极化PAN纤维的量产问题；4)PAN属于化学纤维而难以降解，如何解决PAN纤维的绿色生产和废旧PAN纤维的回收与绿色差别化处理等问题，因此，未来环境净化领域用差别化PAN纤维的研究重点将集中在改性技术的纯净化、功能物质的稳定化、生产过程的集成化以及回收工艺的绿色化等方面，从而促进差别化PAN纤维在产业用纺织品的多个领域得到广泛应用。

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