余甘子固定化单宁的制备及其对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)及In(Ⅲ)的吸附特性研究

黄 铖，李 坤，张雯雯，张 弘，孙彦琳，刘义稳

(1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500； 2.中国林业科学研究院 资源昆虫研究所，国家林业和草原局 特色森林资源工程技术研究中心，云南 昆明 650224; 3.五峰赤诚生物科技股份有限公司，国家林业和草原局五倍子高效培育与精深加工工程技术研究中心，湖北 宜昌 443413)

金属锗(Ge)、镓(Ga)和铟(In)属于稀有分散金属，广泛的应用在半导体、光导纤维、太阳能电池板及医药等领域。稀有分散金属在地壳中平均含量较低，难以形成独立的具有单独开采价值的稀有分散金属矿床，以稀少分散的状态伴生在其他矿物之中，只能在开采主金属矿床时加以综合回收、综合利用[1]。目前，从锌矿浸出液中分离富集是锗、镓、铟主要的来源之一，以锗锌矿中含量最多的锗金属的冶炼为例，主要的提纯富集方法有：氯化蒸馏法[2]、萃取法[3]、离子交换法[4]、单宁沉淀法[5]等。单宁沉淀法因操作简单易行、设备投入小、回收率高等优点，是目前应用较为成熟、广泛的方法。传统单宁沉锗工序多采用的是游离态的单宁酸，且以沉降效率和选择性更好的五倍子单宁酸为主[6-7]。然而，游离单宁在沉降过程中的残留不仅影响了其利用效率，同时容易对后续冶炼工艺造成干扰并形成二次污染。此外，由于五倍子单宁的生产相对复杂，需要同时满足寄主昆虫、寄主树与气候条件等诸多因素，导致五倍子单宁价格较高、市场波动较大、产地及产量受限。加之含有大量单宁的锗渣回收困难，多以焙烧处理，资源浪费及污染严重。因此，广泛探索其他的单宁类型和应用形式，降低应用成本和污染负荷就显得很有意义。余甘子属大戟科叶下珠属，是一种富含植物单宁，且来源广泛的野生植物的果实。余甘子单宁属于复杂单宁，即同时含有水解类和缩合类单宁的结构单元，具有两类单宁的特征。丰富的邻二酚羟基为其鳌合金属离子提供了充足的活性位点，以余甘子单宁沉淀稀有分散金属离子的研究国内外未见报道。然而余甘子单宁较好的水溶性容易增加其在沉淀废液中的残留量，提高消耗量的同时，也增加了污染负荷。固定化单宁则是将单宁与高分子材料有机的结合起来，使单宁具有高分子材料的良好化学特性，同时仍然具备天然单宁对金属离子选择吸附性能[8-9]。在前人研究的基础上[10-13]，本研究以壳聚糖为基质，戊二醛为交联剂，将余甘子单宁固化在壳聚糖上，制备一种固体吸附材料，并研究其吸附金属离子性能，以期为固定化单宁在稀有分散金属提纯与富集上的应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

壳聚糖(脱乙酰度≥95%)，阿拉丁试剂有限公司；余甘子单宁，云南天启生物科技有限公司；硝酸为优级纯；铬皮粉(吸收单宁能力不低于0.060 g/g)；戊二醛、冰醋酸、氢氧化钠、六水氯化铝、氯化钡、氯化镉、六水合氯化钴、氯化铬、氯化铜、氯化铁、氯化锰、氯化镍、硝酸铅、硝酸锌、二氧化锗、硝酸镓和硝酸铟，均为分析纯。

Agilent Cary紫外分光光度(UV-Vis)计，Agilent Technologies公司；ICP-MS电感耦合等离子体质谱，Thermo Fisher Scientific公司；Tensor-27 傅里叶红外光谱仪，德国Brucker公司；DSC200F3 差示扫描量热仪，STA2500同步热分析仪，德国耐驰科学仪器公司。

1.2 余甘子固定化单宁(PEIT)的制备

1.2.1制备工艺 按照壳聚糖(CS)与质量分数2%的乙酸溶液质量比1 ∶30精确称取CS样品，配制CS溶液备用。称取2 g余甘子单宁(PEL TA)溶于20 g 2%的乙酸溶液中，配成单宁溶液，备用。搅拌条件下将单宁溶液加入CS溶液，混匀后加入10 g 质量分数5%的戊二醛溶液，在55 ℃，初始pH值为4的条件下反应3 h。反应结束后用去离子水洗涤产物3次，收集洗涤液，洗涤后的产物于60 ℃真空干燥24 h，将干燥后样品研磨成粉末并过筛，取0.075～0.150 mm的颗粒进行吸附试验;将洗涤液合并，定容至100 mL并稀释至体积为原溶液体积的100倍后，即得洗涤工作液。

1.2.2单宁转化率测定 用紫外法测单宁转化率。取0.1 g单宁酸标准样品，溶于水后定容至100 mL制成单宁酸标准溶液；将单宁酸标准溶液稀释至体积为原体积的100倍，即得单宁酸标准样品工作液。取洗涤工作液50 mL并以0.18 g的铬皮粉吸附1.0 h，过滤后得到非单宁工作液。用紫外分光光度计在波长276 nm处，以蒸馏水作参比，用1 cm比色皿分别测单宁酸标准样品工作液、洗涤工作液和非单宁工作液的吸光度[14]。通过吸光度计算单宁转化率。

1.3 PEIT吸附金属离子

1.3.1金属离子溶液的配置 根据云南某大型有色金属冶炼公司提供铅锌矿酸浸液中含有的金属离子类型配制模拟矿液，取Co2+、 Mn2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Ba2+、 Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+和Ge4+等14种金属盐，将各种金属盐溶于超纯水中，并使用2%的硝酸溶液与0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，配制各种金属离子初始质量浓度相同且均为100 mg/L的初始溶液；而用于吸附等温线实验的金属离子质量浓度分别配制为20、40、60、80、100、150、200和400 mg/L。

1.3.2合成条件对吸附的影响 取100 mL待吸附液于烧杯中，向其中加入0.1 g(精确至0.000 1 g)PEIT，磁力搅拌进行吸附实验。在探究PEIT最佳反应条件实验中，搅拌时间3 h，待吸附液pH值为 4.5，吸附温度30 ℃。分别考察m(戊二醛) ∶m(余甘子单宁)(1 ∶2、1 ∶4、1 ∶8、1 ∶16和1 ∶32),m(壳聚糖) ∶m(余甘子单宁)(0.5 ∶1、1 ∶1、1.5 ∶1、2 ∶1和2.5 ∶1)以及反应初始pH值(2、3、4、5和6)对PEIT吸附金属离子的影响。

1.3.3吸附条件对吸附的影响

1.3.3.1待吸附液的pH值 取100 mL待吸附液于烧杯中，向其中加入0.1 g(精确至0.000 1 g)PEIT，磁力搅拌，搅拌时间3 h，吸附温度30 ℃，通过改变待吸附液pH值，在pH值1、2、3、4和5这5个水平下进行吸附实验。

1.3.3.2温度 取100 mL待吸附液于烧杯中，向其中加入0.1 g(精确至0.000 1 g)PEIT，磁力搅拌，待吸附液pH值为4.0，搅拌时间为3 h，通过改变温度在20、30、40、50和60 ℃这5个温度水平下进行吸附实验。

1.3.4吸附动力学 取100 mL待吸附液于烧杯中，向其中加入0.1 g(精确至0.000 1 g)PEIT，磁力搅拌进行吸附实验。其中待吸附液pH值为4.0，吸附温度30 ℃，在10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h、4 h、8 h、12 h、24 h这10个时间点从反应混合物中提取样品进行分析。

1.3.5吸附等温线 取100 mL待吸附液于烧杯中，向其中加入0.1 g(精确至0.000 1 g)PEIT，磁力搅拌，待吸附液pH为4.0，吸附温度30 ℃，搅拌时间为3 h，通过改变待吸附液中初始质量浓度在20、40、60、80、100、150、200和400 mg/L这8个水平下进行吸附实验。

吸附结束后将液体通过0.22 μm的滤膜过滤得到滤液。稀释一定倍数后，使用ICP-MS检测待吸附液中金属离子浓度和滤液中的金属离子浓度，计算吸附量。

1.4 分析表征

1.4.1红外光谱分析 采用TENSON 27型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，KBr压片法，选用波长400～4000 cm-1。

1.4.2TG与DSC分析 DSC测试条件：升温速度10 ℃/min，温度范围0～400 ℃。TG测试条件：升温速度10 ℃/min，温度范围为常温～500 ℃。

1.5 计算公式

洗涤液中单宁质量和转化率及固化单宁吸附量计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：m—洗涤液中单宁的质量，g；A0—非单宁工作液的吸光度；A2—洗涤工作液的吸光度；A1—单宁酸标准样品工作液的吸光度；m1—单宁酸标准样品的质量，g；m0—初始加入单宁的质量，g；θ—单宁转化率，%;C0—吸附前溶液中金属离子的质量浓度，mg/L；Ce—吸附后溶液中金属离子的质量浓度，mg/L；V—吸附液的体积，L；m—固定化单宁的质量，g；qe—固定化单宁的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 余甘子固定化单宁的合成

为得到合成余甘子固定化单宁的最佳反应条件，探究了戊二醛与余甘子单宁的质量比、壳聚糖与余甘子单宁的质量比、反应初始pH值对余甘子单宁转化率影响，结果见表1。

表1 实验条件对余甘子单宁转化率的影响

如表1所示，随着戊二醛加入量的增加，单宁转化率逐渐增加后趋于稳定，当m(戊二醛) ∶m(余甘子单宁)为1 ∶4时，单宁的转化率达到96.95%;之后随着戊二醛的继续增加，单宁转化率不增反降，且PEIT中单宁质量分数达到峰值后下降，因此当m(戊二醛) ∶m(余甘子单宁)为1 ∶4时，固化效果较好。随着壳聚糖用量的增加，余甘子单宁的转化率先增大后降低，当m(壳聚糖) ∶m(余甘子单宁)为1.5 ∶1时，转化率达到最大值97.45%，这是因为戊二醛与壳聚糖过多容易造成戊二醛在壳聚糖分子氨基之间的无效聚合，无助于单宁转化率的提高。当反应体系初始pH值为4，即维持单宁酸与壳聚糖混合溶液的初始pH值时，余甘子单宁转化率达到最大值97.45%；而当将反应液的初始pH值调低或调高后，单宁转化率均随着pH值的变化而降低。原因是单宁酸在壳聚糖基质上的固定化包含两种反应，即戊二醛与氨基的脲醛缩合及戊二醛与单宁的酚醛缩合反应，由于两种反应条件的差异性，当改变体系初始pH值时，很容易造成反应平衡向其中一种反应平移，从而造成单宁转化率和固化单宁含量的降低。余甘子固定化单宁中的单宁含量的变化趋势也印证了这一观点。

余甘子固定化单宁的合成条件对产物吸附金属离子的效果见表2和表3。由表中数据可知，制备的PEIT对价态较高的金属离子有较强的选择吸附性能，尤其对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)有较好的吸附性能。待吸附液中存在的其他金属离子对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)存在“协同”、“盐析”和“竞争”的作用关系，导致PEIT在纯锗离子体系中，与其在复杂金属离子溶液体系中的吸附过程与吸附机理明显不同，吸附量较纯锗、镓、铟体系具有一定差异。这一点也已由前人的相关研究佐证,如Zhang等[15]发现1,2,3,4,6-五- O-没食子酰基-β-d-葡萄糖(PGG)在吸附锗的过程中Zn离子的存在会抑制锗的析出，但随着Zn浓度的增加，抑制锗析出的能力逐渐降低；Kagaya等[16]发现磷酸铟会与Fe、Cr、Pb等金属离子产生协同作用共同析出。

表2 合成条件对余甘子固定化单宁吸附二价金属离子的影响

表3 合成条件对余甘子固定化单宁吸附三价及以上金属离子的影响

当m(壳聚糖) ∶m(余甘子单宁)为1.5 ∶1时，对比其他水平条件下合成的PEIT对稀有分散金属的吸附效果最佳，且吸附量与其对铁、铝等金属的吸附量之间有着最大的差异性，且此时单宁只有35.77%，具有较好的单宁利用率。当反应初始pH值增大，合成的PEIT对金属离子的吸附性能缓慢增加，且当pH值为6时合成的PEIT对稀有分散金属吸附能力最佳。但是当反应体系初始pH值为6时，余甘子单宁的转化率最低只有88.25%，且反应体系pH为6时，壳聚糖已有部分析出。结合初始pH值对单宁转化率的影响，选择pH值4作为固定化单宁的制备条件。

由此可知，余甘子固定化单宁的最佳制备条件为m(戊二醛) ∶m(余甘子单宁)为1 ∶4，m(壳聚糖) ∶m(余甘子单宁)为1.5 ∶1，反应初始pH值为4。

2.2 余甘子固定化单宁的表征

2.2.2DSC分析 图2为壳聚糖、余甘子单宁、余甘子固定化单宁的DSC图谱。由图所示: 其中壳聚糖在75 ℃左右有明显的吸热峰，这是壳聚糖的失水温度；而在305 ℃的放热峰是壳聚糖热分解过程中糖苷键断裂,吡喃环破裂，同时伴随着氨基的脱去，并发生分子间的交联所引起的[17]。制备得到的余甘子固定化单宁的DSC曲线，在100 ℃时的较宽吸热峰是余甘子固定化单宁的失水温度，在280 ℃时有较小放热峰，是热分解温度。由图可知，余甘子固定化单宁的DSC曲线与壳聚糖相似，具备了余甘子单宁所没有的热稳定性。

2.2.3TG分析 图3为壳聚糖、余甘子单宁、余甘子固定化单宁的TG和DTG曲线。在100 ℃左右，样品的质量下降是由于样品中吸附水的蒸发。虽然样品在测试前是冻干的，但由于氢键的相互作用，很难去除其中所有的水分子。壳聚糖在250～320 ℃质量快速减少，在320 ℃之后缓慢分解，这是壳聚糖热分解过程中糖苷键断裂，吡喃环破裂，同时伴随着氨基的脱去,并发生分子间的交联所引起的[18]。而余甘子单宁在140～230 ℃质量快速减少，在230 ℃之后缓慢分解，其最大降解温度是185 ℃。而制备得到的PEIT的最大降解温度是283 ℃，非常接近壳聚糖的最大降解温度(296 ℃)。与原单宁相比，PEIT的主要分解温度转移到更高的温度，说明壳聚糖、余甘子单宁和戊二醛之间的交联提高了热稳定性。

1.壳聚糖chitosan； 2.余甘子单宁P. emblica tannin； 3. PEIT

2.3 吸附条件对吸附效果的影响

2.3.1待吸附液pH值 水溶液的pH值不仅影响金属离子的形态，而且会影响吸附剂的表面电荷，从而影响其吸附过程。初始pH值对余甘子固化单宁吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的影响如图4所示。

图4测试了pH值在1～5的吸附，因为当pH值达到5以上时会受到金属离子自身水解沉淀的影响，已无对比性。从图中可以看出，PEIT对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)这3种金属离子的吸附量都高度依赖pH值。pH值在1～5的范围内，当pH值为1时，PEIT对这3种金属离子均没有吸附效果，这原因可能是当pH值为1时，余甘子单宁中酚羟基的解离程度相对较低，配位亲和力不强，导致吸附量极低[19]。随着pH值的增加，PEIT对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附量也在逐渐增加。这原因是随着体系溶液PH值的增加，余甘子单宁酚羟基的解离程度增加，配位亲和力增加，吸附量增加[19]。当pH值达到3时，余甘子单宁对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)的吸附量达到最大值。当pH值达到4时，余甘子单宁对In(Ⅲ)的吸附量达到最大值。而当pH值增大到5时，溶液中OH-含量增加，大量金属离子与OH-离子水解，金属离子自身产生絮状沉淀，从而使PEIT的吸附量大幅下降[20]。

2.3.2温度的影响 温度对余甘子固定化单宁吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)吸附容量的影响，如图4(b)所示：当吸附温度从20 ℃升至30 ℃时，吸附量均有小幅度的增高，且当吸附温度为20 ℃时已有较大的吸附量。而当温度继续升高，吸附量则基本保持不变。说明PEIT对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附过程对温度并不敏感，它的吸附活化能不高。且得出PEIT对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的最佳吸附温度为30 ℃。

2.4 吸附动力学

吸附动力学是吸附过程中反应吸附速率的一种模型，并最终探究吸附机理。余甘子固定化单宁对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)金属离子的吸附量随时间的变化关系如图5所示。

由图可知，余甘子固定化单宁在10 min内对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)这3种金属离子的吸附量达到平衡吸附能力的70%～80%。随后吸附量随时间的变化缓慢增加，并在3 h 达到吸附平衡。且从图中还可以看出，在所有时间段内吸附量的大小均为： In(Ⅲ)>Ga(Ⅲ)>Ge(Ⅳ)。

绘制ln(qe-qt)与t、t/qt与t、qt与t0.5的线性关系图，结果如图6所示，动力学参数如表4所示。

a.准一级动力学方程pseudo first-order；b.准二级动力学方程pseudo second-order；c.颗粒内扩散intraparticle diffusion models

表4 三种扩散模型拟合吸附动力学参数

一阶模型表示吸附过程为液膜扩散控制；二阶模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制；粒子内扩散模型表示粒子内部扩散控制吸附速率[21]。从图和表可以看出：颗粒内扩散模型和一级动力学模型对3种金属离子的拟合曲线，其线性相关系数较低。而准二级动力学模型拟合曲线，其效果较好，线性相关系数均能达到0.99以上，平衡吸附值的理论值(qe)与实验值(qt)基本一致。这说明余甘子固定化单宁吸附金属离子的吸附速率受化学吸附机理的控制，与文献[22-24]结果报道(大部分固定化单宁的吸附动力学都符合准二级动力学方程)一致。

2.5 吸附等温线

吸附等温线模型可用于描述吸附剂与待吸附物之间的相互作用。考察了金属离子初始质量浓度在0～400 mg/L范围内，pH值、吸附温度、吸附时间一致的条件下，余甘子固定化单宁对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附量随质量浓度的变化，结果见图7。当初始质量浓度较低时，余甘子固定化单宁对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附量较低，这可能是在低浓度条件下余甘子固定化单宁与金属离子的有效碰撞次数少。随着金属离子的质量浓度增大，余甘子固定化单宁的吸附量逐渐增大，直至达到饱和。当金属离子质量浓度达到100 mg/L时，吸附量达到饱和即达到最大吸附量，余甘子固定化单宁对Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)的最大吸附量分别为67.65、70.00 和54.11 mg/g。而当质量浓度大于100 mg/L 时，吸附量出现下降趋势，这可能是当金属离子浓度较高时，余甘子固定化单宁对金属离子出现解吸现象。

采用Langmuir等温线模型Ce/qe=Ce/qmax+1/KLqmax和Freundlich等温线模型lnqe=lnKF+1/nlnCe对余甘子固定化单宁吸附金属离子进行研究，qe为达到吸附平衡的吸附量，mg/g；Ce为溶液中吸附物的平衡质量浓度,mg/L；qm为吸附剂单位重量吸附金属离子的最大吸附量，mg/g；KL是关于吸附反应中吸附剂和被吸附物间键能的Langmuir吸附平衡常数，l/g；KF和n分别是与吸附容量、吸附强度和自发性有关的Freundlich常数。Langmuir等温线模型是基于吸附位点均匀分布在吸附剂表面上的单分子层吸附，而Freundlich等温线模型是基于吸附剂的表面存在非均匀的吸附位点的多层吸附[25]。

余甘子固定化单宁上吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附等温线如图8所示，计算参数如表5所示。结果显示对于Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述吸附过程，Langmuir模型的R2均大于0.975 2，而Freundlich模型的R2在0.61～0.70，且用Langmuir模型模拟的最大吸附值(qm)与实际的实验结果(qe，exp)基本一致。说明余甘子固定化单宁对金属离子的吸附更符合Langmuir模型，即余甘子固定化单宁的表面存在均匀的吸附位点，且以单分子层吸附水体中的Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)，余甘子固定化单宁的吸附能力为In(Ⅲ)>Ga(Ⅲ)>Ge(Ⅳ)。而对于Freundlich模型，Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的“n”均在1

表5 Langmuir和Freundlich等温线模型参数

3 结 论

3.1以余甘子单宁、壳聚糖和戊二醛为原料，通过交联的方式将余甘子单宁固定在壳聚糖上，制备了一种高效的稀散金属离子固体吸附剂，即余甘子固定化单宁。其最佳的制备条件为：戊二醛与余甘子多酚的质量比为1 ∶4，壳聚糖与余甘子多酚的质量比为1.5 ∶1，反应液初始pH值为4.0，在55 ℃的条件下反应3.0 h。

3.2将余甘子固定化单宁用于吸附金属离子实验，结果表明：在包含Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)等稀有分散金属离子在内的14种金属离子中，余甘子固定化单宁对Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)具有良好的吸附性能和良好的吸附速率，吸附过程符合准二级吸附动力学模型，说明其吸附金属离子的吸附速率受化学吸附机理的控制；吸附等温线符合Langmuir模型，说明壳聚糖固化余甘子单宁的表面存在均匀的吸附位点，且单分子层吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)等稀散金属，最大吸附量分别为54.11、67.65和70.00 mg/g。