难降解工业有机废水臭氧催化氧化催化剂研究进展

李志平，左 原，许继龙，于昊男，马 磊*，刘伟军

(1.山西众智检测科技有限公司， 山西 太原 030006； 2.北京石油化工学院化学工程学院，燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室， 北京 102600； 3. 山西晋环科源环境资源科技有限公司, 山西 太原 030024)

水是人类生产、生活不可或缺的宝贵资源。人类活动在创造巨额财富的同时，也产生了数量众多的污染物。人类过去由于对经济效益的重视以及对环境保护的忽视，这些污染物未经或较少处理后直接排放到水体中，污染了水体，进而导致生态系统功能的退化，并引发水质性缺水的问题，最终威胁到了人类的生存[1]。

以我国为例，我国水资源现状是水资源总量大，人均占有量低，区域分布严重不均。水体的污染更加剧了水资源短缺问题[2]。面对严峻的水环境问题，我国先后出台了多项法律、法规、政策和计划，推动政府各部门和企业投入了大量资源处理各类废水。“十二五”期间，我国市政废水日处理能力从2010年的125 Mt增加到了2015年的182 Mt，增加了接近50%[3]。在提升市政废水处理能力的同时，一些难生物降解的高毒性工业有机废水的处理同样重要。这一类废水成分复杂，有毒有害难降解有机污染物含量高，对环境危害更大，属于水污染治理的重点和难点[4]。

针对这种高毒性、难降解有机废水的处理，研究者提出了高级氧化法(AOPs)[5]。其特点是通过反应产生的羟基自由基(·OH)将废水中难降解的大分子有毒有机污染物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至彻底地氧化成CO2、H2O以及小分子羧酸，从而实现污染物的降解。该类技术氧化能力强、废水降解速率快、无二次污染。常用的高级氧化技术有催化湿式氧化、催化过氧化氢氧化、电催化氧化、光催化氧化以及催化臭氧氧化等[6-7]。

高级氧化方法中的催化臭氧氧化(CWOO)技术是指向废水中通入臭氧，加入均相或非均相催化剂，通过催化臭氧分解产生具有强氧化能力的氧化剂用于降解有机污染物的技术[8]，该技术具有氧化能力强、反应设备简单、无二次污染的特点。CWOO技术目前在国内已取得一定的工业应用[9-10]。在催化臭氧氧化反应体系中，催化剂发挥着核心作用，即高活性和高稳定性催化剂的研发对推动CWOO的工业化应用非常重要[11]。由于催化臭氧氧化技术的复杂性，存在多种反应机理，可用于CWOO反应的催化剂种类也有很多[11]。按种类可分成单一组分金属氧化物，多组分金属氧化物以及负载型金属氧化物几类。本文综述不同催化剂在催化臭氧氧化降解有机废水过程中性能，并对其机理进行分析，讨论不同工艺条件对反应结果的影响，并在现有基础上对催化臭氧氧化催化剂的研究方向进行推测。

1 单一组分金属氧化物催化剂

过渡金属Fe、Mn可以促进气态臭氧分解，因此其金属氧化物也常用作CWOO催化剂。Oyama S T等[12]研究表明，MnO2是催化臭氧分解有效的催化剂，随着溶液pH值降低，催化活性逐渐升高。认为MnO2催化氧化降解有机污染物的主要过程分为两个阶段，首先水相中的有机污染物分子吸附在催化剂表面，然后水相中的臭氧分子直接氧化吸附在催化剂表面的有机污染物。Andreozzi R等[13]研究表明pH=1 时，对氨基苯磺酸(pKa=2.85)在MnO2/O3体系中的降解效率较高，丙酸(pKa=4.86)在该体系中的降解效果较低，原因可能是氨基苯磺酸在水中的电离程度较大，更易于在MnO2表面吸附，所以更易于被臭氧所氧化降解。但当体系pH值高于MnO2的等电点电荷时，催化剂表面带有负电荷，因为电荷的排斥作用，使得催化剂对氨基苯磺酸的吸附受到限制，降解效果有所下降。

在铁氧化物研究中，羟基氧化铁(FeOOH)因具有稳定的化学性质、较高的比表面积、细微的颗粒结构以及低廉的成本常用于环境治理中。FeOOH也经常用于CWOO体系中作为催化剂处理废水。有关其降解机理，目前学者有两种不同的解释，而且随着pH的变化也有较大差异，有待于进一步实验验证。从目前实验结果来看，该类催化剂稳定性较好，反应重复进行7次后，活性仅下降约10%[14-15]。Park J S等[16]采用FeOOH作为催化剂进行催化臭氧降解水中对氯苯甲酸，研究发现，FeOOH的存在显著提高了臭氧分解率和对氯苯甲酸的去除率。pH>3时，在催化剂-溶液界面及溶液中会形成·OH。 Jung H等采用热分解法、生物法和电化学法等制备了纳米级的铁氧化物，催化剂结构表征表明，热分解法制备的铁氧化物最小而且最均匀；催化臭氧降解污染物结果表明，铁氧化物能快速促进臭氧分解生成羟基，从而提高对氯苯甲酸的去除率，其活性与比表面积和表面官能团直接相关。热分解法制备的纳米铁氧化物效果最好，可能与其较高的比表面积和表面的碱性官能团有关[17]。后续实验对生物法制备的纳米铁氧化物进行了深入研究，研究发现催化剂的主要成分是Fe3O4，与热分解法制备的纳米铁氧化物催化剂相比，效果较差，主要是由于其表面催化剂颗粒团聚较严重[18]。

除Fe和Mn氧化物外，钴氧化物在CWOO体系中也具有较高的催化活性。Dong Y等[19]以草酸钴和氨水为原料， 采用水热合成法，通过调整溶液的配比(乙醇和水的比例)以及原料浓度可以有效地控制制备的纳米Co3O4粒径大小;而且各种尺寸纳米Co3O4均表现出很高的催化臭氧降解苯酚活性。

Zhai X等[20]在制备的纳米ZnO粉末催化剂降解饮用水中的二氯乙酸时发现，较单独臭氧体系，催化剂ZnO的加入对二氯乙酸的降解性能提升了32.4%，同时，引入密度泛函理论分析了该体系羟基自由基产生机理，即O3吸附在ZnO催化剂表面，ZnO上的活性位点与O3发生反应生成羟基自由基。

TiO2催化剂由于耐酸碱，水热稳定性好，在水处理领域应用广泛[21]。Gracia R等早在2000年时即发现TiO2催化剂在CWOO反应中表现出一定的催化活性(TOC去除率比单独臭氧反应高10%)和较好的稳定性(反应4次后活性也未见下降)[22]。

2 多组分金属氧化物催化剂

双组分或多组分催化剂在CWOO中也有广泛应用。张彭义等[23]考察了不同Fe、Ni催化剂配比及制备方法对其催化臭氧降解吐氏酸废水活性的影响。结果表明，当使用单组分催化剂时，FeOx和NiOx均没有明显的催化活性，而且助剂K的引入反而不利于CWOO。但当使用沉淀法制备的Fe、Ni双组分氧化物催化剂时，其催化活性明显提升，且催化活性随着Fe与Ni比的不同有明显变化，进一步证明了催化剂活性与催化剂制备方法和活性组分的占比均有关系。Masato Shiraga等[24]以Mg和Al的硝酸盐溶液为基础，向其中添加Fe(NO3)3、CoCl2、Ni(NO3)2或Cu(NO3)2中的一种构成前驱体溶液，通过共沉淀法制备了类水滑石催化剂，并对其CWOO降解苯酚和草酸的性能进行了评价。结果表明，四种催化剂均表现出了一定的催化效果。其中，以催化剂Cu0.23Mg2.77Al(850)效果最好。他们又研究了催化剂反应过程中活性组分的溶出效果，发现Cu和Ni溶出较大，这可能是因草酸溶液酸性较强，催化剂被腐蚀所致。

一些天然矿物原料也可作为催化剂，如Zhao Lei等[25]以蜂窝陶瓷(2MgO-2Al2O3-5SiO2)为催化剂进行催化臭氧氧化降解硝基苯的研究。结果表明，反应20 min，底物TOC去除率达80%以上，而单独使用臭氧氧化底物TOC去除率仅有20%。经检测认为水相中的硝基苯主要是通过羟基自由基氧化而被降解去除、矿化。即蜂窝陶瓷的作用在于催化臭氧分子分解产生大量的·OH 自由基。

目前，单组分或多组分金属氧化物催化剂在CWOO反应体系中虽然保持了较好的反应效果，但这两类催化剂存在活性组分易流失，催化剂成型困难，难于工业化应用的缺点。

3 负载型金属氧化物催化剂

相比于单组分和多组分金属氧化物催化剂，负载型金属氧化物催化剂可以实现较低活性组分负载量的情况下催化剂CWOO效果显著提升。有时载体本身就具有催化效果，在其表面负载化后，会出现协同的反应效果。

载体中使用最多的是氧化铝。Qi Fei等[26]研究表明，α-Al2O3及γ-Al2O3具有良好的催化臭氧氧化降解2，4，6-三氯苯的活性，尤其当反应体系pH值接近催化剂的等电点电荷时催化性能最佳，这是由于当反应pH值接近等电点电荷时，催化剂表面不带电荷，近似中性，有利于·OH 自由基的生成，Al2O3具有较高的催化臭氧氧化活性还可能是由于Al2O3表面含有高密度的羟基，且具有较强的B酸性。Asu Ziylan-Yava等[27]以Al2O3为载体负载Pt用于催化臭氧氧化水中醋氨酚的研究。结果表明，在以Al2O3为催化剂的情况下，并没有表现出明显的催化效果，可能是由于Al2O3材料对醋氨酚的吸附性能相对较低，而溶液中的臭氧分子容易与目标物发生反应。对于Pt/Al2O3催化剂，其催化效果显著提升，TOC去除率比单独臭氧氧化效果高40%。Sang Chai Kim[28]研究发现，在苯的氧化过程中，MnOx/Al2O3催化剂催化臭氧氧化效果比CuO/Al2O3、MoO/Al2O3、FeOx/Al2O3和ZnO/Al2O3等高。

Gomes Y等[19]采用浸渍法合成了Pd/TiO2，Pt/TiO2催化剂，并将其用于CWOO的反应体系，表现出优异的反应效果。TOC去除率比不负载的TiO2催化剂高了30%～40%，重复使用5次后，活性未见明显衰减。研究者认为该催化剂高催化活性与贵金属较高的分散度有关。

Hu C等[30]以介孔氧化锆为载体，通过浸渍法制备了Co3O4/ZrO2催化剂，并研究了其在催化臭氧氧化2，4-D模型化合物中的催化活性。结果表明，介孔ZrO2促进了反应，在催化剂用量≥2 g·L-1，目标化合物用量≥20 mg·L-1，pH≤7.0的条件下，最终对2，4-D的降解率可达90%。由于Co3O4存在变价及其在ZrO2上的高度分散性大大提高了·OH的产生。

Zahra Jeirani等[31]合成了一种Fe改性的介孔MCM-41基催化剂，通过浸渍法将锰氧化物和氧化铈负载于Fe-MCM-41上得到了两种活性金属氧化物催化剂。并考察了其CWOO降解草酸的效果。研究发现，CeO2/Fe-MCM-41催化剂催化活性明显优于MnOx/Fe-MCM-41。在最优催化剂配比条件下，可以实现草酸94%的去除。Li Shangyi等[32]通过水热法和浸渍法分别合成了三维介孔的MCM-48和Ce/MCM-48催化剂，通过表征发现MCM-48负载Ce后仍保持高度有序的立方结构。CWOO实验表明，Ce/MCM-48在催化降解氯苄酸实验中展现出较高催化活性，反应120 min后TOC去除率可达到64%，而单独使用臭氧只有23%。分析可能是由于Ce/MCM-48独特的孔隙系统而表现出更优异的催化效率和稳定性。

Yu Li等[33]用水热法合成了纳米介孔β-分子筛催化剂，并将其用于CWOO降解多种甲酚(邻、间和对甲酚)实验。表征证明该分子筛具有大的比表面积，适当的表面酸度，高的热稳定性和化学稳定性。在CWOO降解三种甲酚实验中，β-分子筛催化剂催化性能明显优于工业化的催化剂。最后借助前沿分子轨道理论，通过密度泛函理论方法对三种甲酚的降解机理进行了探讨。

此外，由于活性炭材料本身具有较大的比表面积，且其表面也含有很多具有较高催化反应活性的官能团如表面羟基、羧基、酮羰基、醛基等基团，因此活性炭也常用于CWOO体系中作为载体或直接作为催化剂使用。Beltrán J等[34]以活性炭为催化剂进行催化臭氧氧化降解五味子酸的研究，结果显示，反应初期，底物的降解产物主要有丙酮酸、草酸，同时体系中还有过氧化氢生成，随着反应进一步进行，中间体丙酮酸、草酸被进一步矿化，并且证明底物是通过臭氧在活性炭表面分解产生的·OH 自由基的氧化作用而得到降解去除。Ma Jun等[35]研究了以颗粒状活性炭为载体制备的MnO2/GAC催化臭氧氧化分解硝基苯，结果发现MnO2/GAC比单独的活性炭具有更高的催化活性，且当反应体系pH=2.7～3.2时，硝基苯去除率比pH=6.7～9.5 时更高。Gu L等[36]分别使用AC和NiO/AC为催化剂进行催化臭氧氧化降解对氯苯甲酸，与单独臭氧氧化相比，AC及NiO/AC都可实现底物的快速去除，其对应的TOC去除率分别为60%和43%。NiO/AC比单独活性炭具有更高的催化稳定性，经过5 次重复使用后，NiO/AC保持原有的催化活性不变。

大量实验表明，负载型催化臭氧氧化催化剂的开发为CWOO工业应用奠定了较好的基础。但随着载体的引入催化剂使用过程中又出现了新问题，如(1)载体结构不稳定，在CWOO反应体系下结构塌陷；(2)催化剂表面积碳。此外，活性组分流失也并未完全解决。

4 新型催化臭氧氧化催化剂

CWOO反应中导致催化剂失活，影响催化剂寿命的可能原因有：(1)水中恶劣的环境(强氧化性、强酸、强碱或高温、高压)引起的催化剂整体结构塌陷，进而导致催化剂失活[37]；(2)恶劣环境导致催化剂活性组分的溶出[21，38-39]；(3)反应过程中可能出现催化剂表面积碳或某些中间产物覆盖在催化剂表面，阻碍了催化剂活性组分与污染物的接触，进而导致催化剂失活[39]。因此，针对上述问题，为了推动CWOO技术的工业化，需开发新型CWOO催化剂。新催化剂必须具备高活性、强稳定性、并可以解决活性组分溶出的问题。

基于以上讨论，研究者提出了钙钛矿型催化剂。以ABO3为基本结构的钙钛矿型氧化物作为一种稳定的结构可以满足上述要求。前期研究表明，由于钙钛矿型氧化物特殊的晶体结构，造成其具有较高的热稳定性和化学稳定性。通过对B位元素进行部分取代合成出AB′BO3型氧化物后，可以在材料晶格中得到大量的氧缺陷位，从而显著提升催化剂的氧化还原活性；另外将活性组分B′固定于钙钛矿骨架中，可以减少活性组分的流失[40]。当催化剂表面积碳时，通过简单热处理即可去除表面积碳。

目前有关钙钛矿材料用于催化臭氧氧化降解有机废水的研究较少。Rivas F J等[41]以LaTi0.15Cu0.85O3为催化剂开展催化臭氧氧化降解有机废水研究时，发现催化剂重复使用3次后，与第一次使用相比催化剂活性(污染物去除率)得到了15%提升，证明了钙钛矿材料的强稳定性。通过Langmuir-Hinselwood模型研究了污染物在催化剂上的催化氧化机理，发现臭氧和污染物在催化剂表面的吸附最为关键。Orge C A等[42]采用溶胶-凝胶法合成了一系列La系钙钛矿(LaMnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaFeO3、LaFe(1-x)CuxO3等)催化剂。系统研究了此类催化剂催化臭氧降解草酸反应过程，结果表明，LaMnO3表现出了最为优异的CWOO反应效果。结合表征结果分析可能是催化剂表面的可变价态过渡金属与臭氧之间电子转移促进了臭氧分解为·OH。大连理工大学全燮教授团队比较了多种催化剂(LaMnO3，LaFeO3，Mn3O4，Fe2O3)的CWOO性能，发现纳米介孔钙钛矿材料催化性能明显优于其他类型催化剂[43]，其羟基自由基产生量多于其他催化剂。可能是由于钙钛矿催化剂具有较大的比表面积和较规则的孔隙结构。

5 结语及展望

纵观催化臭氧氧化技术的发展历程，从最初无催化剂的臭氧氧化过程到均相催化臭氧氧化，进而发展到非均相催化反应，非均相催化剂的引入显著改善了臭氧的利用效率，提高了废水的降解效果。从非均相催化臭氧氧化的发展历史来看，学者们主要围绕过渡金属氧化物开展研究。从单一的金属氧化物发展到双金属或多金属氧化物催化剂；为了进一步提高催化剂活性和推动其工业化应用，学者们又开始将催化剂固载化；随着研究的不断推进，CWOO催化剂的研究又从过渡金属扩展到贵金属催化剂。研究内容也从最开始仅仅关注污染物的降解效果，扩展到了催化剂的作用机理，污染物的降解机制，载体与活性组分之间的相互作用以及催化剂的失活等问题。经过多年的发展CWOO催化剂的研究已取得较大的进步，催化活性有显著提升。

目前制约CWOO催化剂工业化应用的主要问题已从活性不足变为改善稳定性。通过文献分析，CWOO催化剂目前存在的主要问题为：(1)载体结构不稳定，在CWOO反应体系下结构塌陷；(2)催化剂表面积碳；(3)催化剂活性组分流失。为了解决上述问题，研究者引入了钙钛矿催化剂，由于其具有较高的热稳定性和化学稳定性；同时通过对B位元素进行部分取代合成出AB′BO3型氧化物，将活性组分B′固定于钙钛矿骨架中，可以减少活性组分的流失。因此特别适合CWOO反应体系，钙钛矿催化剂将是未来CWOO催化剂研究的重点方向之一。