粉煤灰合成沸石在水处理中的应用进展*

戴 昊，彭 想，张天志，郭 丹，黄 星，崔红梅,2

(1 东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318；2 黑龙江省防灾减灾及防护工程重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

粉煤灰是从热电厂的煤燃烧产生的烟气中捕捉收集下来的灰粒，是一种固体废弃物。近年来我国粉煤灰排放量达到每年6亿吨，截至2015年我国粉煤灰堆积量已达30亿吨[1]。若不妥善处理，将会对自然环境产生严重的污染，进而危害人体健康。目前，粉煤灰在土壤改良、废水处理、填充材料、炭粒分选和建筑材料等领域得到了广泛利用，年平均利用率可达70%以上[2-3]。因粉煤灰具有较强的物理吸附和化学吸附能力，故在污废水处理中具有很好的应用前景[4-5]。

近年来，粉煤灰沸石的合成与应用方式不断发展，粉煤灰沸石因其具有较好的吸附性能和阳离子交换性能，不仅在处理生活污水和工业废水中有较好的表现，在其他环保领域也展现出可观的前景[6]。

1 粉煤灰沸石的物理化学特性

粉煤灰又称飞灰，呈灰褐色，通常呈酸性，比表面积在2500～7000 cm2/g，尺寸从几百微米到几微米，通常为球状颗粒，是一种松散的固体集合物，含有硅、铝、铁、钙、镁等元素的氧化物，主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3，有时候还含有比较高的CaO[7]。粉煤灰中含有大量形状无规则的小颗粒，许多微小气泡和微小活性通道分布于这些玻璃状颗粒中，这不仅使粉煤灰呈多孔结构，还大大增加了其比表面积，且粉煤灰表面上的原子力都呈未饱和状态，使得粉煤灰具有较高的比表面能和较好的表面活性，因此其有较好的物理和化学吸附性能[8-9]。

粉煤灰沸石与粉煤灰的化学组分相同，还拥有相似的形态和结构，所以也表现出较好的物理吸附和化学吸附性能。而且粉煤灰沸石还具有沸石的空间骨架结构，故它的比表面积和孔隙度也大大增加，离子交换能力也有了明显的提高。Holler等[10]是最早将粉煤灰通过水热活化法制成沸石分子筛的研究者。Otala等[11]通过对液体废弃物的实验中发现粉煤灰沸石的阳离子交换能力比天然沸石更强，粉煤灰合成沸石在水处理中的应用前景得到了肯定。

2 粉煤灰沸石合成方法和去除水中污染物机理

2.1 粉煤灰沸石合成方法

2.1.1 一步水热法

一步水热法是将粉煤灰与碱性溶液按照一定的比例混合后，在适当的条件下进行老化、结晶反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到的粉煤灰沸石的方法[12]。此法操作简单、反应周期短，但其产物杂质多、纯度低，其副产物会影响沸石的离子交换性能。

2.1.2 二步水热法

二步水热法是在一步法的基础上通过测得了滤液中的硅铝离子的浓度，按照沸石的合成比例向滤液中投加适当的硅铝比而实现的，最后再通过水热晶化法得到沸石[13]。此法不仅利用了一步法中的滤液，同时还提高了粉煤灰总转化率，合成的沸石单一、纯度高，但该方法较复杂、操作难度大且生产成本高。

2.1.3 碱熔融法

碱熔融法是将粉煤灰与固体碱性物质按一定比例混合后焙烧、研磨，向其加入蒸馏水，再经过老化、结晶、过滤、洗涤、干燥等工序后得到粉煤灰沸石的方法[14]。碱熔融法是通过破坏了石英和莫来石的结构，让石英和莫来石参与合成沸石反应，从而提高了粉煤灰的转化率，此法的步骤繁琐，成本较高，距离工业化生产还有一段距离。

2.1.4 晶种法

晶种法是向粉煤灰和碱性物质混合液中加入适量晶种，以引导粉煤灰转精为沸石的方法。晶种法具有提高反应速度、产物纯度高、节约能耗等优点，但其需要添加合适的晶种，使反应成本增加。

2.1.5 微波辅助法

微波辅助法是利用微波效应对粉煤灰与碱性物质的反应快速加热，加快硅、铝的分解与晶化，从而提高反应速度的一种合成方法[15-16]。微波辅助法能加快反应速度，节约合成时间，但微波辅助粉煤灰合成的沸石转化率和纯度并不高，仍需深入研究。

除上述方法外，还有超临界水热法[17]、固相法[18]、添加空间阻位剂法[19]等方法，但均处于实验室研究阶段。因此研究出一种更高效、更实用的工业化的沸石合成方法势在必行。

2.2 粉煤灰沸石去除水中污染物机理

在沸石中，SiO4和AlO4四面体以共角顶的方式连成硅铝氧格架，因此沸石中有大量孔穴和孔道，故沸石具有较大的比表面积和吸附能力[20-21]。SiO4四面体作为沸石的空间骨架使沸石具有一定的机械强度，当一个Al原子取代Si原子时，则会有一个空位由K+、Na+、Ca+等阳离子来补位，但沸石中的K+、Na+、Ca+等阳离子与架构结合不紧密，易与污水中的阳离子发生交换，故沸石具有阳离子交换能力，而阳离子交换能力的大小与孔穴大小、硅铝比的高低和阳离子的性质有关[22]。原料粉煤灰的密度在1.9～2.7 g/cm3之间[23]，在絮凝过程中，当矾花中夹杂粉煤灰颗粒时，絮凝体的密度会增大，从而使絮凝体加速沉降，达到强化混凝的目的。因粉煤灰沸石既与沸石有相同的空间结构，又与粉煤灰有相同的化学组分，故粉煤灰沸石在污水处理中既表现出吸附性能、阳离子交换性能，同时具有接触絮凝、中和沉淀和过滤拦截等作用。

3 粉煤灰沸石在水处理中的应用

3.1 粉煤灰沸石去除水中有机物

曾正中等[24]通过碱熔融-水热合成法制成A型沸石，通过震荡实验处理制革废水，通过SEM、XRD对粉煤灰进行了分析，产率69%以上，结晶度很高。实验结果表明，合成的粉煤灰沸石对废水中的总Cr的去除率高达99%，同时对氨氮和COD的去除率也在70%左右。

宋瑞然等[18]通过固相法合成NaA型粉煤灰沸石，以建材厂染料废水中的亚甲蓝为目标物，通过吸附实验研究粉煤灰沸石对染料废水的作用机理。研究发现反应温度为25 ℃，pH=5，粉煤灰沸石投加量为8 mg/L，吸附时间为30 min，对初始浓度为50～100 mg/L的亚甲蓝的去除率基本稳定在90%以上。Das等[25]用粉煤灰合成的沸石ZX1作为有效的吸附剂，可从其水溶液中去除亚甲基蓝和甲基橙。在本研究中，通过碱熔合成X型和A型沸石，再进行水热处理。然后使用各种技术，如X射线衍射、扫描电子显微镜对合成的沸石进行表征。结果表明，溶液pH值在ZX1的吸附行为中具有重要作用，较高的溶液pH值会导致较高的吸附容量，Freundlich等温模型很好地描述了平衡结果。高温下的物理再生表明，与新鲜样品相比，吸附剂的吸附能力有所降低。

Sun等[26]以粉煤灰(ZFAs)为吸附剂，采用间歇式吸附技术，在染料初始浓度、吸附剂用量、溶液pH值、盐浓度等不同条件下进行实验，研究了三种沸石分子筛对水中阳离子染料亚甲蓝(MB)的吸附性能。结果表明，ZFAs的吸附等温线数据与Langmuir模型吻合较好，ZFAs对MB的吸附主要是静电力的作用，ZFAs在碱性条件下的表面电荷较低，随着pH的增加，对MB的去除作用增强。

综上所述，粉煤灰沸石对水中有机污染物的去除效果较好，在制革废水、染料废水、造纸废水等有机废水处理中均得到证实。利用粉煤灰沸石较大的孔隙率和比表面积去除水中有机污染物的机理主要为物理吸附，具有脱附容易、可再生、成本低的特点，是一种高价值的利用方式，在水处理中具有广阔的应用前景。

3.2 粉煤灰沸石去除水中氮、磷

近些年来，由于城市污水及工业废水的排放，我国天然水体中氮、磷含量严重超标，富营养化形式日趋严峻。如何在保证经济效益的同时处理好富营养化问题是我们急需解决的问题。粉煤灰沸石具有较强的静电吸附能力、磷酸固定能力和阳离子交换能力，故可较好地吸附水中氮、磷。

王宇等[27]以火电厂粉煤灰为原料，运用水热法合成P型沸石，并用稀土镧进行改性，用于处理氮磷模拟废水，结果表明，在投加量10 g/L，反应时间30 min后，氮磷的去除率可达90%以上。经过镧改性的粉煤灰沸石，是一种成功的氮磷吸附剂。

Yang等[28]采用碱熔融-水热法合成粉煤灰沸石，利用TEM、SEM、XRD等检测手段对粉煤灰沸石吸附氨氮的性能进行了深入研究，结果表明，合成的沸石以P型沸石为主，孔道结构排列规则，晶粒尺寸分布均匀，比表面积148.81 m2/g，在pH值6～8，吸附时间30 min的条件下，氨氮的去除率可以达到68.2%。

李政等[29]采用碱熔融-水热法合成粉煤灰沸石，探究了投加量、pH值、吸附时间等因素对脱氮除磷效果，研究表明，粉煤灰沸石的离子交换容量比起粉煤灰显著增强，当石化废水pH值为8，沸石投加量为9 g/L，吸附30 min时，沸石对总氮和总磷的去除率达到最高分别为65.5%和91.4%。

Zhang等[30]利用硫酸改性沸石处理模拟氮磷废水，研究表明，当氮含量在10～40 mg/L，pH在5.5～10.5时，氮去除率达60%，而磷含量在8～100 mg/L时，磷去除率达80%以上。

由此可见，粉煤灰沸石具有较好的脱氮除磷效果，这不仅为粉煤灰的综合利用开辟了一条新路径，也为氮磷废水的处理提供了一种新方法。并且利用粉煤灰沸石处理氮磷废水还具有成本低、处理效果好、吸附剂可再生、便于管理等优势，故利用粉煤灰沸石处理氮磷废水具有很好的应用前景。

3.3 粉煤灰沸石去除水中重金属离子

目前，水中重金属离子的去除方法主要有化学法、生物法和吸附法。化学法因需投加化学药剂使其处理成本较高，同时还有药剂残留问题；生物法对微生物的生长环境有较高的要求，重金属离子环境中微生物不容易存活，造成处理效果不好；而吸附法则具有成本低、去除率高和去除效果稳定等优点。粉煤灰沸石具有较强的吸附性能和阳离子交换能力，可有效的去除水中重金属离子。

R P Penilla等[31]利用低钙粉煤灰沸石对水中Cs、Cd、Cr进行处理，研究表明，NaP1型沸石能很好地吸附Cs，方沸石和斜发钙沸石则能较好的处理Cd。Deyi Wu等[32]利用粉煤灰合成沸石去除水中Cr3+，研究表明，在Cr3+去除过程中既有离子交换作用，又有化学沉淀作用。李喜林等[33]利用碱熔融-水热法合成粉煤灰沸石对含铬废水进行吸附试验研究，研究表明，当含Cr3+废水初始质量浓度为100 mg/L，pH值为9.07时，投加15 g沸石，吸附60 min，Cr3+的去除率可达99.62%。Ming等[34]合成了具有高磁性和吸附性能的磁性改性沸石(MMZ)复合材料，并确定了天然和改性基质对Pb2+离子去除的吸附能力。结果表明，在不同pH下处理的改性形式的MMZ吸附容量随着溶液pH的增加先增加后减小，并且在pH为4.0时达到平衡最大吸附容量。此外，每种底物上的平衡吸附容量随初始浓度的增加而增加，MMZ和Na沸石上吸附的Pb2+离子的最大量分别为84.00 mg/g和66.96 mg/g。Langmuir等温模型与从MMZ和Na沸石上的吸附数据得出的结果非常吻合，并且MMZ上吸附的Pb2+离子的单层饱和吸附为85.62 mg/g。Belviso等[35]比较了意大利粉煤灰和由其合成沸石对锰的吸附行为，进行了柱吸收测试。将不同质量的两种材料(10～60 g)暴露于总金属浓度为10 mg/L的溶液中。还进行了批量吸附研究，以确定时间对锰螯合的去除效果。结果表明，由于固/液混合物的高pH值，两种材料均可有效地通过沉淀从水溶液中去除Mn。但浸出试验表明，从飞灰中除去Mn的量大于从沸石中浸出Mn的量，从而表明该金属与沸石有部分螯合。

综上所述，粉煤灰沸石处理重金属离子废水有很好的效果，而且在处理过程中粉煤灰沸石不仅发挥了吸附和阳离子交换作用，还有强化混凝作用，对重金属离子有较好的去除效果。

4 结 语

粉煤灰沸石的原料——粉煤灰价格低、来源广，使用粉煤灰沸石作为水处理吸附剂具有以废治废、节约资源的优点；目前粉煤灰沸石的合成方法多样且产物性能稳定，在实验室条件下，粉煤灰沸石处理有机废水、氮磷废水、重金属离子废水也都有很好的效果。但目前，粉煤灰沸石的研究与应用大多都局限于试验室范围，尚无工业化产品，其在工程中的应用效果更是有待研究，因此在今后的研究中应开展规模化的现场试验，为粉煤灰沸石在工程中的应用奠定基础进一步深化对粉煤灰沸石合成方法及作用机理的研究，拓宽粉煤灰沸石在水处理领域的应用范围，将粉煤灰沸石与现有水处理工艺相结合以达到高效处理将成为今后研究的方向。