二氧化钛光催化技术在水质处理中的应用进展*

2020-03-07王志鸽魏晶晶王慧春

广州化工 2020年6期

王志鸽,魏晶晶,王慧春

（青海师范大学生命科学学院，青海省青藏高原药用动植物资源重点实验室，青海西宁 810008）

水,对于每个国家来说,都是非常重要的资源之一。我国的水资源问题比较突出,虽然总量丰富但人均占有量低,分布不均,污染严重,浪费较多且重复利用率低[1]。据国家水利部统计,2017年,全国用水总量6043.4亿m3,全国耗水总量3206.8亿m3,耗水率53.1%[2]。全国废污水排放总量756亿t[2],占总用水量的12.5%。针对以上存在的问题,在节约用水提高水资源利用率的同时,还应该坚持可持续发展道路,循环利用废水。只有这样,才能在一定程度上缓解我国水资源紧张状况。

目前废水处理技术有三大类,分别是物理法、化学法和生物法。但物理法仅能去除水中的漂浮物和固体悬浮物,处理效果差[3]。化学法过程相对较为复杂,工艺路线较长,运行费用设备投资等成本相对较高[3]。生物法过程耗时较长、占地面积较大,对水质要求相对较高,使其应用受到一定局限[3]。饮用水水质净化也存在类似的问题[4]。因此,需要找出更有效的方法去处理废水及饮用水。

自1976年美国的Carey发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化分解以来,半导体光催化技术在环境污染控制领域中引起越来越广泛的重视[5]。在众多的半导体光催化剂中,TiO2因稳定性好、成本低、光催化活性强、对人体无害等特性而一直处于光催化研究的核心地位,并且已广泛应用于多种废水处理和饮用水水质净化中[6]。本文主要介绍了TiO2光催化原理及其在水处理领域的应用进展。

1 TiO2的结构及特性

在自然界中,二氧化钛以三种结晶形态存在:锐钛矿、金红石、板钛矿。在特定的条件下三种晶体形态可以相互转换,锐钛矿是三种晶型中催化活性最高的[7]。二氧化钛有紫外屏蔽特性、可见光透明性、光催化活性、颜色效应(随角异色效应）、超表面双亲性等特殊性质[8]。

2 TiO2光催化机理

光催化反应是光和催化剂共同作用于物质时发生的化学反应。纳米TiO2是一种N型宽禁带半导体材料,具有能带结构:一个空的高能导带和一个充满电子的低能价带,两者间不存在任何电子能级即没有任何电子态所具有的能量,这一区域称为能隙或者禁带[9]。目前关于TiO2光催化机理,被普遍接受的是电子-空穴理论[9]。TiO2吸收了有效光子能量(大于3.2 eV）后,价带中的电子就会被激发到导带产生光生电子(e-）,同时在价带上产生相应的光致空穴(h+）,h+具有很强的得电子能力,而导带上的e-又具有强还原性,当TiO2表面吸附的拥有空轨道的正离子(如重金属离子等）与e-结合后被还原,吸附在TiO2表面上的羟基或者水与h+发生反应并生成活性氧自由基,可以破坏有机物中的C-C键、C-N键、C-H键、O-H键以及不饱和键,生成无毒害的H2O、CO2等小分子物质,从而达到有机物被分解的目的[9-11]。

3 纳米TiO2光催化技术在水处理中的应用

3.1 在废水中的应用

3.1.1 农药废水

农药在农业上的广泛应用,产生了很大的经济效益,但过量使用会破坏生态环境。农药残留物如有机磷类、有机硫类、三嗪类物质,在自然条件下会残留在农作物、土壤以及水体里,且难以被降解,通过生物链进入到人体中,从而危害人体健康[12]。TiO2光催化降解有机磷类农药是近20年的研究热点。研究结果表明,经375 W中压汞灯照射40 min后,TiO2将1.0×10-4mol/L浓度的敌敌畏、久效磷、对硫磷和甲拌磷4种有机磷农药完全降解为无机磷[13]。敌百虫和乐果分别在1 h和2 h内有96.42%和80.15%被TiO2降解成无机磷等其他无机产物[14]。TiO2-ZnO复合纳米材料对小白菜中残留的乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷4种常用有机磷类农药的平均去除率1 h后达到40%,5 h后可达80%以上[15]。利用固体二氧化钛光催化剂去对催化降解敌百虫模拟废水,经1.5 h的降解反应后氯苯降解率可达80%以上[16]。近年来,TiO2对氨基甲酸酯、有机氯、羧酸、菊酯等类型农药的光催化降解也逐渐引起科研人员的关注。研究结果表明,纳米TiO2对残杀威、灭多威、呋喃丹3种氨基甲酸酯类农药在1 h内均能被完全降解为和其他无机离子[17]。光敏剂修饰掺杂铈的纳米TiO2在光照45 min后,对六六六、滴滴涕(DDD）、滴滴涕伊(DDE）等有机氯农药的光降解率达95%以上[18]。掺铂纳米TiO2对2,4-D和2,4-DP羧酸类农药的降解效果高于不掺铂,紫外照射90 min后降解率可达90%左右[19]。超声辅助TiO2光催化能有效降解氯氰菊酯农药残留,降解率最高可达98.3%[20]。

3.1.2 染料废水

纺织、颜料、墨水等工厂所排放的废水中有较多的有机染料。染料废水一般颜色深、臭味大、结构复杂,多含有胺基、偶氮基团、苯环等毒害物质,很难进行生物降解。纳米TiO2复合半导体可以快速的降解不同染料,染料废水发生光催化降解时,首先是染料分子中具有共轭结构的发色基团结构发生变化,溶液色度的变化可以直观的反映出反应的发生情况,之后是染料分子中的有机结构被完全降解[21]。在400℃时用溶胶凝胶法制备出花生状TiO2,其在光照80 min后使甲基橙模拟污水的降解率达到91%[22]。H6P2W18O62/TiO2-SiO2光催化剂在甲基橙、甲基红、罗丹明B、亚甲基蓝等类型废水中进行探针反应,实验结果表明,这些物质的降解率达84%～100%,其中甲基橙降解率为99.2%,光催化剂重复利用5次之后甲基橙降解率依然较高,为94.4%[23]。TiO2/Ti纳米管(TNA）光电极降解质量浓度5 mg/L的罗丹明B,80 min后其降解率可达97.9%[24]。纳米TiO2光催化剂直接处理某皮革印刷厂的废水,结果表明,COD去除率可达99%,脱色率达到100%[25]。TiO2-Eu光催化剂催化降解模拟废水罗丹明B,降解率为98.8%[26]。

3.1.3 医药废水

药物在人们日常生活中有着很重要的位置,其消耗量越大排放的药物废水量就越大,成为较难处理的废水种类之一。研究表明,用二氧化钛复合膜处理黄连素废水,处理率可达90%[27]。N-TiO2光催化剂去氧化降解四环素时,降解率可达到97%以上[28]。以泡沫镍基P-25薄膜去光催化降解40 mg/L喹啉水溶液,喹啉降解率为97%,催化剂重复使用25次后,降解率仍维持在70%以上[29]。用Fenton试剂与TiO2光催化薄膜去处理黄药废水,黄药降解率达94.66%[30]。TiO2对制药废水中头孢曲松钠的光催化降解率可达93.4%[31],对水中喹诺酮类抗生素的降解率达95%[32]。以上研究结果表明,TiO2光催化技术在处理医药废水中效果好。

3.1.4 造纸废水

造纸废水成分较为复杂,含有苯酚、氯代酚类、卤代烃等难降解有机污染物。以传统的方法进行处理难以达到满意的效果。纳米TiO2光催化剂直接催化降解河北某造纸厂废水,结果表明,水样中COD的去除率达到76.0%,使其废水达到了国家排放标准[33]。光学纤维负载TiO2膜对苯酚的光催化降解率达到了97.8%[34]。Fe3O4/C/TiO2光催化剂对2,4,6-三氯苯酚的降解率达到97.9%以上,且催化剂重复使用6次后,降解率依然能维持在95.1%[35]。Fe3O4/TiO2光催化材料可使4-硝基苯酚的降解率达98.6%,催化剂重复利用6次后,催化效率仍能达到86.3%[36]。说明TiO2光催化技术也可以有效处理造纸废水。

3.1.5 石化废水

石油类物质由于含有脂肪酸、多环芳烃、有机酸类和酚类等多种难以降解的有机物使水体及陆地环境造成严重污染。TiO2光催化技术可以迅速光催化降解这类有机物,譬如:漂浮型TiO2光催化剂不仅可以有效降解水面石油,而且还能抑制原油在自然氧化过程中形成有害共聚物[37]。表面亲油性的负载型TiO2光催化剂,对癸烷浮油的降解率达96%以上[38]。以泡沫镍基P-25薄膜去处理吉林某石化污水处理厂污水,反应器连续运行超过一周,出水稳定,且水质达到国家化工废水行业排放标准[39]。

3.2 在饮用水中的应用

3.2.1 去除有机物方面

饮用水中的有机污染物主要有腐殖质、微囊藻毒素、卤代烃及有机酸、腐蚀物等。利用TiO2光催化技术深度净化饮用水时,有机物先羟基化然后脱卤,最后逐步降解一直到矿化为CO2和H2O等简单有机物,从而有效去除有害物质,达到净化水质的目的[40]。在紫外线照射下,TiO2光催化技术至少可以降解3000多种难降解的有机物[41],可见TiO2光催化技术在饮用水中多种有机物的降解方面效果良好。

3.2.2 杀菌方面

在紫外线照射下,TiO2光催化剂能够有效的杀死饮用水中的细菌、藻类以及病毒等。TiO2接触细胞时首先使细胞外膜的渗透压发生改变,进而改变细胞壁的通透性,使一些离子和小分子物质进入细胞,细胞器、遗传物质发生降解矿化导致细胞凋亡[40-41]；TiO2还可有效去除水中大肠杆菌,去除率几乎达100%[42]。经二氧化钛改性后的聚乙烯醇薄膜,可有效抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长[43]。硫掺杂二氧化钛在可见光下能将微囊藻毒素完全降解[44]。

3.2.3 去除无机污染物方面

TiO2光催化剂可有效去除水中金属离子、氰离子等无机污染物,如:在氙灯光照5 h后,在Zn/TiO2/泡沫镍材料光电催化作用下,水中砷的去除率高达92.6%[45]。在Ag/TiO2的催化作用下,水中Cr6+的去除率达到100.0%[46]。TiO2对饮用水中三氯乙酸的光催化降解率达99.78%[47]。

4 问题与展望

4.1 存在的问题

纳米TiO2光催化是一种新型的水处理技术,该技术在理论和实验室已取得了较大成果,但在实际应用中还受到诸多因素的限制:(1）纳米TiO2颗粒细小,不易进行分离回收；(2）禁带宽度较宽,对太阳光利用率极低,仅能利用太阳能的4%～6%,需额外提供紫外光源,能源消耗大,成本高,从而限制了其发展和实际应用；(3）水质成分复杂,仅靠一种技术处理水质困难较多,需多种技术合理联用,才能达到最佳效果。