合成革企业环境监管对策的研究

王 斌，汤昌挺

(台州市生态环境局临海分局，浙江 临海 317000)

当前，各地对合成革企业生产工艺及“三废”治理水平开展了深入研究[1-6]，对合成革企业环境监管研究不多。环境监管人员对合成革重点产污环节没有搞懂弄通，对企业存在的问题无法做到精准查处，监管能力水平有待提升，同时部分环评数据与实际生产相差甚远，缺少依据可循。本文对合成革企业污染防治现状和存在的问题进行分析，为合成革企业环保整治指明方向，提出的监管对策可为环境监管提供帮助。

1 污染防治现状

1.1 废气治理

根据生产线以及各股废气组分的特点，合成革企业普遍采用分类收集、处置的办法。其中干湿法线废气主要成分为DMF，由于DMF极易溶于水，干湿法线废气一般采用内部四循环喷淋工艺进行处理，以提高DMF废气吸收率。干法线需要多道烘干，废气量大，且废气含DMF浓度高，一条干法线配套建设一套喷淋塔。湿法线以水洗为主，废气含DMF浓度低，两条湿法线配套建设一套喷淋塔。含DMF废气通过水喷淋吸收后，喷淋液DMF含量逐渐升高，浓度到达8%～12%以上再泵至废水储罐，待废水积累到一定量一定浓度时，开展连续精馏回收DMF。三版废气主要含酯类、酮类等，无回收价值，通过喷淋、光催化、等离子等设施治理后再高空排放。脱胺塔吹脱出的二甲胺经冷凝后至蒸发器浓缩，尾气普遍采用三塔稀硫酸喷淋吸收，其喷淋液与二甲胺浓水一起蒸发浓缩。

1.2 废水治理

合成革企业产生的主要是湿法线凝固槽清洗废水、洗塔废水、洗桶废水、干湿法线废气喷淋塔废水等含DMF浓度较高(有回收价值)的废水，经收集后，贮存在DMF废水储罐内，待积累一定数量，DMF浓度达20%左右，再进入DMF精馏回收装置进行连续精馏回收DMF，回收装置停运后一般需要清洗精馏塔，清洗废水单独收集进废水站或进DMF废水储罐。DMF精馏回收装置为三塔精馏，一塔、二塔主要为脱水，其产生的塔顶废水含二甲胺，三塔为精制DMF，另外还配备脱酸塔和脱胺塔，用于进一步提纯DMF(分离甲酸)和吹脱塔顶水的二甲胺，产生二甲胺浓液。回收的纯DMF一部分重新回到生产线作为溶剂使用，多余部分出售给树脂公司。此外，无价值的洗地废水、后处理废水、生活废水、多余部分塔顶水不经DMF精馏回收，直接汇集至废水站处理。

1.3 塔顶水深度处理和回用

以设计18 t/h的含20% DMF废水进入DMF精馏回收装置为例，其塔顶水量约340吨/日，每吨塔顶水消耗蒸汽用量约0.7吨。DMF精馏过程中产生的塔顶水呈碱性，经脱氨塔分馏冷却后仍然含有部分二甲胺。根据《合成革与人造革排放标准》单位产品基准排水量和节能减排方面规定，企业必须对精馏产生的塔顶水(无价值废水)配套建设对应的深度处理回用装置。以二甲胺膜处理系统为例，塔顶水经加酸中和，再通过二甲胺膜处理系统处理，降低COD、二甲胺等浓度后可回用至湿法线。湿法线生产过程中，凝固槽、清洗槽废水用量大，对水质要求不高，一般控制塔顶回用水水质指标COD 500 mg/L、氨氮15 mg/L、DMF<1.5%，而对二甲胺浓度没有特别的要求，但需要确保车间内不臭，不影响产品质量。经膜处理的塔顶水从湿法线最后一个清洗槽逆流补水，直至前面的凝固槽，以确保革基布上的DMF全部溶解。根据产品类型和质量要求，一般控制凝固槽废水DMF浓度20%～25%，以一条湿法线日消耗10吨树脂为例，需另加纯DMF溶剂约7吨，根据测算，塔顶水回用补水量为68～85吨/日，对应的湿法线排水量为85～102吨/日。

2 存在问题

2.1 废气方面

2.1.1 DMF吸收效率不佳

干法线涉及多道烘干，废气量大、DMF浓度高、温度高，每套干湿法喷淋吸收液蒸发损失量3～5吨/日。区域臭味主要是部分企业将塔顶水或未经深度冷却蒸汽的冷凝水作为喷淋液，而这些喷淋液含有DMF或存在一定温度，易造成DMF、二甲胺挥发，此外部分企业将配料间、后处理线废气塔与干法线废气塔共用，都会造成DMF吸收效果不佳。

2.1.2 未采取密闭措施

DMF精馏残渣泄料口、干湿法线、三版涂台等未安装密闭和收集处理装置或未形成微负压，员工在生产过程中时常未落实密闭措施，车间内无组织废气明显，部分企业通过安装风扇排放，对周边环境空气造成明显影响。

2.1.3 二甲胺废气治理不佳

企业一般选择成本低的治理方案，抽真空过程的二甲胺废气以三塔稀硫酸喷淋工艺为多，大部分企业对喷淋液酸度控制不到位，同时喷淋循环成盐造成喷嘴堵塞，对喷嘴清洗更换不到位，二甲胺废气治理效果不是很佳，区域二甲胺异味明显。

2.1.4 工艺设备老旧

DMF精馏回收过程造成DMF分解成甲酸、二甲胺，部分企业精馏装置和二甲胺膜处理系统建设运行时间长，工艺技术和装备落后，加之日常设备维护保养不到位，“跑冒滴漏”现象比较突出，回收过程中存在“跑料”现象，造成周边空气臭味突出。

2.2 废水方面

2.2.1 废水超标排放

合成革企业废水站废水特点碳氮比过低，DMF精馏回收开启运行后会产生大量塔顶水，而塔顶水中有机氮含量比其它环节废水要高的多，DMF回收装置运行与湿法线未合理安排时间，部分未经深度处理的塔顶水直接进入废水站，容易对生化系统造成冲击，而目前很多合成革企业的废水处理工艺和设施难以支撑大量塔顶水处理。

2.2.2 塔顶水深度处理装置不正常运行

DMF精馏回收装置运行时，每小时塔顶水产生量较大(根据运行参数，一般13～15吨/时)，需要对应建设的深度处理系统。以二甲胺膜处理系统为例，在实际使用过程中，大部分企业未按照规定时间更换一级、二级膜，且使用质量较差的国产膜。同时膜组件常常出现“跑冒滴漏”现象，需要经常维护，减少了膜系统的处理能力。另外，浓水浓缩装置普遍设计偏小，浓缩成盐出料呈糊状，现场操作环境较为恶劣，部分企业存在未正常使用浓缩蒸发装置，硫酸用量和二甲胺盐量偏少，塔顶水水质难以达到设计回用水质要求。企业普遍存在将处理后塔顶水回用至干湿法线喷淋塔作喷淋液，以及作为冷却循环水，一些企业回用水管道通过标识“自来水”、“蒸汽水”来伪装，以便蒸发损耗部分塔顶水，或者部分企业对膜组件“跑冒滴漏”现象视而不见，以便减少膜处理系统的运行负荷。

2.2.3 废水站不正常运行

主要表现为废水排放量偏少，污泥产生量少，废水标排口在线监测数据较低，部分企业控制废水站进水浓度(二甲胺、DMF)能力差，生化系统易受冲击，造成高氨氮、总氮废水不敢进废水站，存在利用雨水充当废水排放量，以达到逃避监管排放的目的。不少企业还将塔顶水回用至各喷淋塔、循环冷却水池、消防用水池等，甚至通过储水罐溢流、渗漏、裂缝、雨水沟等方式偷漏排塔顶水。废水站实际只处理生活污水、后处理废水等易生化处理的废水，生化系统正常运行往往也是表象，而周边地表水、雨水排放口等存在氨氮、DMF浓度超标。

3 环境监管对策

3.1 重点监管塔顶水的去向

塔顶水作为无价值废水，需要经深度处理方可以达到回用要求，目前以吹脱方式和膜处理方式为主，需要消耗大量的治理费用。重点监管方面：

(1)查清塔顶水储罐的前后管路去向，杜绝塔顶水回用作为冷却塔循环水、喷淋塔吸收液、浇煤用水、消防用水等，建议用自来水作喷淋液；

(2)控制回用水氨氮<15 mg/L，抽测冷却塔循环水池水质、塔顶水回用水质；

(3)检查罐体数量和体积，各类罐体不能相互串联共用，建议湿法线生产时必须运行DMF回收装置，从而保障塔顶水罐与DMF废水罐体积相近；

(4)检查废水罐区地面和围堰，塔顶水罐顶部是否密封，杜绝地面存在裂缝、雨水井等，定期开展地下水监测，防止塔顶水渗漏至地下；

(5)监控DMF精馏回收装置月运行天数或年回收DMF量，健全运行台账，严格控制DMF回收量。

3.2 核心做好二甲胺废水及废气的治理

塔顶水深度处理系统是二甲胺废水及废气的治理的关键装置，以二甲胺膜处理系统为例，要做好：

(1)二甲胺盐须与精馏残渣分开管理，定期统计硫酸用量，核算二甲胺浓水量是否全部固定；

(2)膜处理之前须安装石英砂过滤及超滤装置，以防止悬浮物影响膜的使用，建议一用一备；

(3)塔顶水为碱性废水，进膜处理前应加酸中和，可抽测原水箱pH值；

(4)膜处理系统进、出水须安装流量计，检查膜处理量与塔顶水产生量的匹配性；

(5)回用至湿法车间的水量须安装流量计，确保回用水去向有据可依；

(6)膜组件定期更换和维护的具体记录；

(7)定期更换二甲胺废气喷淋塔的喷淋液和喷嘴，严格控制一级喷淋液pH<3，建议增加一级水喷淋，减少废气的酸味；

(8)为了降低塔顶回用水总氮浓度和提高膜处理效果，建议再增加一套脱胺塔，进行二次脱胺。

3.3 日常监督废水站、雨水口和废气设施运行

废水站、雨水口作为日常必查点位，必须做到：

(1)核查生化污泥性状和泥量，以及相关药剂用量；

(2)各类无价值废水分别收集后，经专管分别提升至废水站高低浓废水收集池，确保进水浓度能得到有效控制，进废水站各股废水须单独安装流量计；

(3)塔顶水收集装置不得存在超越二甲胺膜处理系统直接进入废水站的管道；

(4)对地埋管网进行全面排查清理，所有管道由“暗改明”，污水和雨水排放口均安装在线留样系统，避免塔顶水通过雨天偷排；

(5)企业的废水管路标识清晰，不得将初期雨水池管道与废水站终沉池、废水排放收集池相连，不得在废水站处理后设置回用管，避免企业从各种途径减少废水处置量；

(6)“煤改汽”的企业，要加强蒸汽冷凝水的监管。

日常监督废气设施的运行，必须做到：

(1)产生挥发有机物必须在密闭空间操作，严禁无组织排放和设备老旧造成的“跑冒滴漏”现象；

(2)加强车间内废气抽测，加大便携式VOC检测仪的使用，加强废气设施运行监督、喷淋液的更换和废气抽测，建议三版废气采用冷凝+吸附浓缩+焚烧工序处理。

4 结 语

由于企业内部管理、环保治理设施投入、DMF精馏回收装置运行和塔顶水深度处理系统的运行等方面存在差异，在合成革企业污染防治检查过程中，监管部门要重点监管塔顶水的去向，核心做好二甲胺废水及废气的治理，对环境违法行为实施“零容忍”，推进合成革企业环保整治，倒逼企业开展DMF废水集中精馏回收和二甲胺废水及废气集中治理。同时，加快水性树脂或无溶剂型工艺的应用，从源头上减少，鼓励二甲胺浓水的可资源利用化废气的产生和排放。