化工厂废水化学氧化处理法研究进展

李 静，胡 涛

(1 中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司化肥厂，甘肃 兰州 730060；2 中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060)

随着我国经济的高速发展，水资源短缺问题正日益成为制约我国经济发展的重要因素，据统计，我国以占全球6%的水资源量，支撑了22%的人口和近7%的经济增长速率。我国正面临着水资源供需矛盾、水环境污染、水生态退化以及极端与突发事件频繁等突出问题[1]。因此，对各类废水进行处理再利用尤为重要。

化工企业在生产过程中产生了大量不同品质的污水，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，且工业废水种类繁多、成分复杂[2]。化工污水的一个特点是水质和水量因生产工艺和生产方式的不同而存在很大差异，如在化肥化工领域，其污水主要是氨氮、腈化物、硫化物及悬浮物等[3]。化工污水的另一特点是化工污水都含有多种同原材料有关的物质，因此不同类型化工污水需要不同污水处理技术，这些特点增加了化工污水的净化难度[4-6]。

1 化工污水处理方法

由于化工污水来源多样，污水中污染物质种类繁多。根据污水处理原理的不同，污水处理技术主要可以分为物理处理法、化学处理法、物理化学处理法及生物化学处理法等[7]。其中，化学处理法又可细分为中和法、化学沉淀法、化学还原法、化学氧化法等[8]。

2 化学氧化法

化学氧化法又称深度氧化技术，是在高温高压、电、声、辐射、催化等条件下，产生具有强氧化性的羟基自由基(即·OH)，使难以降解的有机大分子氧化降解为无毒或低毒的小分子物质，甚至直接氧化为H2O及CO2，该技术具有反应速度极快、有机物能够完全降解、反应产物不产生二次污染、应用范围广等特点[9]。

2.1 湿式氧化法

湿式空气氧化法(WAO)主要用于处理高浓度有机废物，对于高浓度、难以生物降解的废水处理效果比较理想，但该方法需在高温、高压下进行，对设备要求高，且该方法仅适用于小流量、高浓度污水，在氧化过程中还可能产生某些中间毒物。

催化湿式氧化法(CWO)在传统氧化法基础上发展而来，因在氧化过程中采用了催化剂，如Fe、Cu、Ni、Co、V等，可使氧化温度及压力明显降低，在较为温和的条件下进行污水处理，并能有效缩短处理时间，降低设备投资、维护费用，广泛用于高浓度有机物污水处理[10]。

超临界水氧化(SCWO)是利用超临界水作为介质用以氧化分解有机物，该方法将温度、压力升高到水的临界点上(≥374 ℃、≥22.05 MPa，该状态下水的密度、粘度、扩散系数、电导率、溶解能力等均与常态不同，是非常好的溶剂)，使水和有机物、空气形成任意比例的均相体系，由于该体系中传质、传热速率极快，可在短时间内将有机物分解为小分子化合物及H2O和CO2，是湿式氧化的延伸[11]。

有机废物在超临界水中进行氧化反应的化学方程式可简述如下[11]：

超临界水氧化法的自由基反应原理可简述如下[11]：

超临界水氧化技术的特点为反应器小、结构简单、停留时间短、使用范围广、无需外接供热、不产生二次污染物、经济效益好等特点。

2.2 臭氧氧化法

臭氧在水中具有较高的氧化还原电位(2.07 V)，具有强氧化作用，因此常用于处理污水中的难降解有机化合物，如芳香族化合物、杂环化合物及不饱和脂肪酸等。常见的臭氧氧化技术是传统臭氧氧化与其他水处理技术的有机结合，具有氧化性强，羟基自由基多、污水处理效率高等优势[12]。

超声臭氧氧化技术，是使用超声波辐射入水溶液中，促进臭氧快速分解，产生大量氧化能力极强的羟基自由基，增强水中臭氧氧化能力，提高臭氧利用率。该技术常用于处理含芳香族化合物及杂环化合物。

臭氧-活性炭协同氧化技术，该技术是在污水中加入一定活性炭，催化臭氧分解产生大量羟基自由基，加快污水中氧化链式反应速度，提高臭氧氧化效率。

臭氧-双氧水氧化技术，是在双氧水(H2O2)中充入臭氧形成O3/H2O2系统，H2O2的存在会显著加快O3分解为羟基自由基的速度，提高体系氧化能力。O3/H2O2系统对污染物的分解速度是O3单独氧化分解的2～200倍。

臭氧-紫外光氧化技术，是一种在可见光或紫外光催化剂下，利用臭氧氧化分解有机污染物的光化学氧化过程，该技术反应条件温和、臭氧利用率高、氧化能力强，能有效处理污水中的有机化合物，如醇类、芳香族、氯代化合物及含硫、氮、磷的有机化合物[13]。

2.3 芬顿氧化技术

芬顿(Fenton)氧化技术，是使用芬顿试剂氧化分解污水中污染物的化学氧化法，芬顿试剂由于含有Fe2+和H2O2，因此具有极强氧化能力，其氧化反应过程可描述如下[14]：

芬顿试剂反应速度很快，且H2O2消耗速度很快。芬顿试剂反应体系复杂，但关键是H2O2在Fe2+的催化下生成HO·等羟基自由基，其氧化能力极强；此外，HO·具有很高的亲电性及电负性，具有很强的加成反应特性。由于芬顿试剂能够氧化污水中大部分有机污染物，因此该方法非常适合处理生物难以降解及一般物理、化学法难以处理的污水。除传统芬顿试剂氧化法外，国内外将其他物理、化学方法与芬顿法相结合，开发出多种的芬顿氧化技术[15]。

光-芬顿法，即通过紫外光或可见光来加强传统芬顿氧化反应，通过紫外光照射，使H2O2和Fe2+加快反应速度，激发出更多羟基自由基，提高氧化效率。电-芬顿法，即通过电化学的方法来强化芬顿氧化反应，其机理为H2O2在阴极获得电子激发出羟基自由基，而Fe2+在阳极失去电子转化为Fe3+，进一步促进H2O2的分解，加快体系氧化效率。光电-芬顿法，即在电-芬顿体系中再引入紫外光，加强芬顿氧化效益。

2.4 光化学氧化技术

光化学氧化技术，是在有催化剂的条件下进行光化学降解，可分为均相光催化分解和非均相光催化分解。均相光催化分解是以Fe2+、Fe3+及H2O2为介质，通过光助芬顿反应产生羟基自由基使污染物氧化分解。非均相光催化分解是在污染物中投入一定量的光敏半导体材料，如TiO2、ZnO等，在光辐射的催化下，使光敏半导体材料激发产生空穴电子对，吸附在光敏半导体表面上的氧气、水等与空穴电子对作用，产生HO·等氧化能力极强的羟基自由基，氧化分解污水中的有机物[16]。

2.5 电化学氧化技术

电化学氧化技术，是通过采用具有催化活性的材料作为电极，在电极反应过程中直接或间接产生羟基自由基，用以氧化污水中的有机物，达到分解难以生化降解污染物的目的。电化学催化氧化处理污水的反应过程会随着电解液体系、电极材料、电解控制参数等的变化而变化，因此该技术反应过程较为复杂，主要可分为直接氧化法和间接氧化法[17]。

直接氧化法，即污水中的有机污染物直接在电极表面发生氧化、还原反应，降解为无毒无害小分子产物。

间接氧化法，即电解液体系中的阴、阳离子在电极表面发生氧化还原反应，如电解液中的H2O(酸性电解液)或OH-(碱性电解液)等物质在阳极表面直接放电失去电子生成羟基自由基，而H+等物质在阴极得到电子生成H2等产物，生成的羟基自由基及具有强氧化性的离子与污水中的有机污染物发生反应，进而将其分解。电极表面化学反应过程可简述如下：

电化学间接氧化过程中，需首先在电极表面发生氧化、还原反应生成羟基自由基，羟基自由基再与有机污染物在电解液体系中进行下一步氧化反应[18]。

电化学氧化法相对于其他氧化技术，有更强的氧化、还原能力，且很少消耗化学试剂，技术适应性强，对有机物处理效率高，反应产物无毒无害，不产生二次污染，因此成为研究热点并逐渐得到应用。

3 结 语

化工厂是耗水大户，同时也是排污大户。采用合理的废水处理工艺及基础做好化工厂废水处理工作，既有利于保护生态环境，缓解水资源短缺的问题，又能体现企业的社会责任，实现节水降耗的目标，提高经济效益。