废旧三元材料浸出液中多金属离子分离研究进展*

2020-03-07周思源刘佩文

广州化工 2020年1期

杨轩，董鹏，孟奇，周思源，刘佩文

(1 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093; 2 锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南昆明 650093；3 云南省先进电池材料重点实验室，云南昆明 650093；4 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

锂离子电池以其高能量密度、长寿命、低自放电、操作安全等优点，在手机、新能源汽车等领域得到了广泛的应用[1]。从2010年到2012年，我国锂离子电池年产量由25.1亿只猛增至41.8亿只，截止到2018年锂离子电池的产量已突破120亿只，产量巨大。

锂离子电池的平均寿命有限(大约2～4年)，随着锂离子电池使用量的大幅增加，必将产生大量的废旧锂离子电池。废旧锂离子电池中含有许多有害物质如重金属、电解质，这将对环境和人类健康造成巨大危害[2]。然而如果运用合适的方法回收这些重金属，不仅能节约金属资源而且能产生可观的经济效益。因此，从资源节约和环境保护的方面来看，回收废旧锂离子电池中的有价金属是非常重要的。

废旧锂离子电池回收通常包括预处理、浸出、分离或再生几个步骤，其中分离是废旧锂离子电池回收中的关键环节，也是目前废旧锂离子电池回收研究中的重点和难点。为此，本文综述了废旧锂离子电池中有价金属的分离方法，对比各分离方法的优缺点。

1 分离工艺

分离是指分离浸出液中Ni、Co、Mn等有价金属，分离方法主要有沉淀法、萃取法、沉淀萃取联合法。

1.1 沉淀法

沉淀法通常是指向浸出液中入沉淀剂，使其与有价金属离子发生反应生成难溶沉淀物，从而实现分离的方法，选择合适的沉淀剂和沉淀条件是沉淀法的关键。

Meshram等[3]在pH=1.5，温度323 K，时间2 h条件下将草酸逐滴加入到三元材料浸出液中，沉淀出草酸钴，纯度达到95.91%；随后将pH值调整到7.5，用饱和Na2CO3溶液选择性沉淀Mn，沉淀率达到92%；过滤后将pH值再次调整到9.0，室温下搅拌2 h，加入饱和Na2CO3溶液，得到NiCO3沉淀，沉淀率达到89%；再次调节pH值至14并加入饱和Na2CO3溶液得到的白色沉淀物与溶液分离，所得Li2CO3的沉淀率为98%。为了简化工艺，避免多种化学试剂的加入，Nayl等[4]直接利用NaOH溶液作为Co沉淀剂。首先在pH=7.5的条件下加入Na2Co3溶液，Mn以MnCO3形式沉淀出来，沉淀率94%；调节pH=9.0，Ni沉淀为NiCO3沉淀率91%；调节浸出液的pH值达到11～12，形成Co(OH)2沉淀，沉淀率95%；剩余的Li利用饱和Na2CO3沉淀为Li2CO3，沉淀率达到90%。

为了提高有价金属的沉淀率，Chen等[5]采用了完全不同的沉淀剂分离废旧三元锂离子电池正极材料中的Ni、Co、Mn、Li有价金属，首先加入高锰酸钾溶液(0.5 mol/L KMnO4)沉淀出Mn，沉淀率约100%；然后利用DMG(0.2 mol/L)，H2C2O4(0.5 mol/L)和H3PO4(0.5 mol/L)依次沉淀出Ni、Co、Li。Ni(C4H6N2O2)2的KSP值为23.4、CoC2O4的KSP值为7.2、Li3PO4的KSP值为3.4。由于Ni(C4H6N2O2)2的KSP值最高，DMG对Ni2+的选择性高于其它金属离子，可以从浸出液中高效的沉淀出Ni。此外在柠檬酸介质中，KSP(CoC2O4)>> KSP(Li2C2O4)，在回收Ni后，在浸出液中加入H2C2O4，可以实现CO2+和Li2+的分离，最后加入磷酸沉的分离出Li。综上Ni、Co、Li元素可分别以Ni(C4H6N2O2)2，CoC2O4，Li3PO4形式沉淀出来，沉淀率分别为98.5%，96.8%和92.7%。对比之前的两种方法，此方法显著提高了有价金属的沉淀率。

由于Ni、Co、Mn易发生共沉，有研究者提出可先分离Co，以方便后续的分离步骤。Chen等[6]采用一步浸出法，同时分离高价值金属Co、Li。在酸浓度0.6 mol/L、停留时间30 min、还原剂用量3vol% H2O2、矿浆密度30 mL/g、反应温度80 ℃的浸出条件下，将Co以酒石酸钴的形式沉淀。浸出后Li、Co的浸出和沉淀率分别达到98%和97%。为了提高Co的沉淀率Chen等[7]研究了在较温和浸出条件下以磷酸为浸出和沉淀剂，一步浸出回收废旧正极材料中的有价金属Co和Li。根据浸出结果，在40 ℃、60 min、4vol% H2O2、20 mL·g-1(l/s)和0.7 mol/L H3PO4的浸出条件下，可将99%的Co作为Co3(PO4)2与浸出液分离。

1.2 萃取法

萃取法通常是指选用萃取剂与目标金属离子形成络合物，再选用反萃剂将目标金属从萃取液中提取出来的方法，选择合适的萃取剂和反萃剂是该方法的关键。

Co是三元材料中价格较高的有价金属，Wang等[8]使用D2EHPA在pH=2.70，pH=2.60依次进行两次萃取除去浸出液中的Cu和Mn。随后用PC-88A进一步萃取浸出液，保持pH=4.25，使Co和Ni分离，Co的萃取率达到80.13%，然后用草酸反萃Co得到草酸钴，Co的纯度达到99.50%。为了提升Co的萃取率，Amrita等[9]用15% Cyanex 272作萃取剂；3%异癸醇作相改性剂；煤油作稀释剂；O/A比为1:1；5 min，在pH=5条件下萃取Co，萃取率达到99%。萃取液在10%(w/v)Na2CO3，O/A=1:1条件下反萃出少量共萃的Li；随后在10%(v/v) H2SO4浓度，O/A=1:1的条件下反萃出Co，Co的回收率达到99.9%。

通常萃取Co的同时Ni会作为杂质与Co共萃，为了减少Ni的损失。Joo等[10]向LIX 84-I加入Versatic 10 acid后从三元正极材料浸出液中优先萃取Ni，同时不与其他金属发生共萃。在不同浓度的(0～1.41 M)Versatic 10 acid/0.23MLIX84-I系统的混合物的条件下进行pH等温试验，随着Versatic 10酸浓度的增加，Ni萃取的pH50值降低，从而对Ni产生协同效应，pH=5为最适合萃取的条件，Ni的萃取率达到98%。

萃取法通常需要调节浸出液pH值，为了简化步骤且不降低萃取率，易爱飞等[11]提出利用新型萃取体系Aliquat336+TPB/煤油共萃取三元正极材料中的Co、Mn并分离Ni、Li以回收有价金属，利用该体系可不用调节浸出液pH值，简化操作。当浸出液中氯离子浓度髙于6.5 M时，优化条件下Aliquat336+TPB体系对Co/Mn、Co/Ni 和Co/Li分离系数分别为7、1061、3183；Mn/Ni和Mn/Li分离系数分别为156和468，Co、Mn能实现高效共萃，并与Ni、Li高效分离，TPB对Co、Mn的萃取起到了协同萃取的效果。

1.3 沉淀萃取联合法

沉淀萃取联合法利用了沉淀法与萃取法的优势，可高效率地分离浸出液中的有价金属离子。

Dutta等[12]在含Fe、Mn、Cu、Co和Li的浸出液中使用(NH4)2S2O8作为沉淀剂，在pH=4～4.2范围内；(NH4)2S2O8:Mn2+=8:1(w:w)；70 ℃，4 h内实现了Mn和Fe的完全沉淀。使用15% Lix 84 IC、O/A=1:1、5 min从过滤液中萃取Cu，萃取率达到99%；利用20%的Cyanex 272在pH=4.8条件下萃取Co，Co的萃取率达到98%，然后使用10% H2SO4反萃Cyanex 272，得到纯度大于98%的CoSO4。

施丽华等[13]将废旧三元正极材料的浸出液调节pH=11，Ni、Co、Mn以镍钴锰氢氧化物富集物的形式与Li分离；再向富集物中加入氨水并控制一定的pH值和温度将Mn和Ni、Co分离；最后在酸性条件下使用P507溶剂萃取分离Ni和Co，所得的萃取液使用草酸铵反萃以沉淀出Co，萃余液中的Ni采用氢氧化钠反萃。整个工艺流程中Co的回收率为91.82%，Ni的回收率为91.12%，Li的回收率90.53%，Ni的回收率91.08%。Sattar等[14]通过调节废旧三元正极材料浸出液的pH值至2.5，加入KMnO4将Mn的氧化物沉淀；过滤后加入DMG，在DMG:Ni2+=2:1的条件下，Ni被沉淀出来，沉淀率大于99%；采用Cyanex 272萃取Co，由于水解常数(pKa)的顺序为：CO2+>LI+，这表明萃取剂会优先提取Co2+，因此，在pHeq=5.0，O:A=1:1的条件下，使用0.64 M的Cyanex 272(50%皂化)萃取了Co，随后使用硫酸溶液反萃；剩余溶液中加入碳酸钠，在Li+:Na2CO3=1.2:1.0条件下，Li元素以Li2CO3的形式沉淀。Co、Ni、Li和Mn的回收率分别为91.82%、91.12%、90.53%和91.08%。Chen等[15]也利用沉淀萃取联合的方式回收废旧三元正极材料中的有价金属。用丁二酮肟试剂在pH=6，Ni2+:C4H8N2O2=0.5(mol:mol)的条件下选择性地沉淀了Ni，沉淀率98%；过滤后向溶液中加入(NH4)2C2O4以沉淀Co，在反应温度55 ℃条件下，Co的沉淀率达到97%；随后采用D2EHPA(70%～75%皂化率)通过溶剂萃取法分离Mn，萃取率达到97%，萃取液用硫酸溶液反萃并以硫酸锰形式回收；最后，用0.5 mol的Na3PO4溶液沉淀Li，沉淀率89%。