掺杂ZnO微纳米材料的制备及应用研究*

林晓君，司徒丹娜，胡宁洋，李玲玲，伍 倩，董亚莉

(绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

随着现代工业的快速发展，工业用水越来越多，随之而来的废水排放也日益增多，影响了人们的生产和生活。我国的染料行业是废水排放的重要来源之一，而染料废水普遍具有毒性大、色泽多、难降解、排放量大等特点，因此，染料废水的有效处理成为人类亟待解决的重大课题[1-2]。目前，废水处理技术主要有物化技术、化学氧化技术、生物降解技术等。但是这些方法存在成本高、效率低、设备复杂、二次污染等不足，找到一种成本低、绿色环保、高效的技术纯化染料废水成为当今研究的热点[3-4]。

20世纪70年代以来，光催化技术迅速发展，使染料废水的降解成为可能，也因其环保节能的特性逐渐成为研究者们的首选。影响光催化性能的因素主要有三点：光吸收、电荷传输以及表面氧化还原反应[5]。因此，制备光吸收能力强、电荷传输快和氧化还原能力强的光催化剂是提高光催化性能的关键。氧化锌(ZnO)作为一种常用的光催化剂，具有无毒、价格低廉、物理化学性质稳定和紫外光吸收能力强等特性，广泛用于紫外线屏蔽、抗菌、光学及光催化领域。但是，ZnO带隙较宽、光谱响应范围窄，只能吸收占太阳光总能量约4%的紫外光，而可见光约占太阳光总能量的43%，这限制了ZnO的应用。因此，如何降低ZnO的禁带宽度，提高可见光的吸收，促进光生电子空穴对的分离，成为研究者关注的热点。本文主要综述了氧化锌的性质及应用，以及为了提高太阳光的利用率，对掺杂氧化锌的方法进行了总结。

1 氧化锌的性质及应用

1.1 氧化锌的结构与性质

目前，氧化锌(ZnO)主要有六方型的纤锌矿结构、四方型闪锌矿结构以及岩盐结构。常见的氧化锌属于六方纤锌矿结构，稳定性高[6]。ZnO常温下为3.37 eV的带隙宽度，载流子浓度极低，属于绝缘材料。目前制备的氧化锌一般为n型半导体。纳米ZnO具有良好的低阻性质，电子可在ZnO导带和价带的空穴、能带与缺陷能级之间进行跃迁释放出能量，是当今重要的光催化材料[7]。此外，ZnO材料本身受外界压力的影响，它会在受力方向产生相应的电荷，并随压力的增大而增大。

1.2 氧化锌的应用

氧化锌是具有许多特殊优异性质的一种半导体功能材料，比如荧光性、抗菌性、非迁移性、吸收和散射光能力等，在医疗、纺织、化工、橡胶、陶瓷行业都有着广泛的应用[8-10]。

1.2.1 气体敏感材料

ZnO比表面积大，活性高，对环境变化反应敏感，会随表面吸附气体种类和浓度的不同电阻率发生改变，可用于气体感应。通过掺杂某些元素，以调整ZnO对有害气体、污染气体等的敏感性，提升其感应效果。根据此性质，ZnO可以制成多种气敏传感器[11]。

1.2.2 压电器件

ZnO的压电耦合特性，可用于构造压电式纳米器件。目前，压电场效应晶体管、压电应力传感器、压电谐振器和纳米压电发电机大多都是以一维ZnO微纳米结构为基础构建的，实现了用压力触发电子器件。ZnO推动了纳米科学技术的发展，并展示出在电子器件优化方面广阔的应用前景。

1.2.3 光电材料

纳米ZnO具有稳定性好、电子迁移率高等优点，在光电转换领域应用广泛。如使用纳米ZnO作为光阳极的染料敏化太阳能电池是一种新型的光电转换太阳能电池[12]，现今已经占据了一定的市场。通过改变ZnO的形貌，如棒状、空心球状等，可以有效提高染料敏化电池的工作效率。

1.2.4 光催化材料

纳米ZnO半导体属于宽带隙，在紫外光激发下，光催化性能良好。在日光照射下，可通过掺杂其它材料进行复合，从而拓宽纳米ZnO的光响应范围，提高光降解率。对比使用广泛的TiO2，ZnO在降解生物难降解的有毒污染物上有更高的光催化活性和量子产率，可用于大规模的水污染净化。

2 掺杂氧化锌的研究进展

ZnO禁带宽度与TiO2相近，为3.37 eV，存在光吸收范围低、光生载流子易复合、表面氧化还原反应位点少等缺点[13]。通过金属元素掺杂、非金属元素掺杂、金属共掺杂等方法，以减小氧化锌的禁带宽度，增加太阳光的利用率，这是提高氧化锌光催化活性的有效方法。

2.1 金属元素掺杂

将金属元素掺入ZnO后，基于金属元素的不同特性，ZnO会产生晶格缺陷。利用这些晶格缺陷来捕获光生电子和空穴，达到使电荷与空穴分离的目的，从而提高光催化性能[14]。

2.1.1 Al元素掺杂

王玉新等[15]探究了掺杂不同含量Al元素对ZnO光催化性能的影响。研究发现，一定浓度的Al，可以控制ZnO在某个方向上的生长限度。但Al元素超过一定浓度时，反而会降低ZnO的光催化性能。实验证明，Al3+代替了Zn2+的位点后，增加了可见光峰强，证明ZnO晶格内产生了缺陷，增强了光催化效果。

孟占昆等[16]通过溶胶-凝胶法制备了Al掺杂纳米ZnO材料，研究了其形貌、晶体结构以及气敏特性。结果表明，Al掺杂后ZnO晶粒表面粗糙，比表面积增大，气敏性能增强；随着Al掺杂含量的增多，ZnO特征衍射峰加宽，表明Al掺杂后会抑制晶粒的形成，降低了气敏性能。

2.1.2 Ce元素掺杂

潘荣飞等[17]通过水热法制备ZnO，探究不同温度煅烧ZnO前驱体和不同稀土铈含量掺杂ZnO对光催化降解亚甲基蓝效果的影响，并对Ce掺杂的ZnO进行了表征。结果显示，最佳煅烧温度是400 ℃；低于400 ℃时，随着温度上升Ce/ZnO的光催化能力提高；超过400 ℃时，反而会降低。在氙灯照射下，Ce的掺杂量为2%时，光催化性能最好。

2.1.3 Mn元素掺杂

刘巧平等[18]采用水热法以MnCO3为掺杂剂，制备了纳米线状Mn/ZnO，分布集中且均匀紧密。水热法结合缓冲掺杂技术可控合成沿c轴择优生长的Mn/ZnO纳米线，经测定紫外峰发生红移，表明随着Mn的掺杂，Zn2+在晶格中的位置被Mn2+取代，提高了近带边激子复合概率，释放出能量，从而改善ZnO的光学特性。

2.1.4 Nb元素掺杂

杨敏等[19]通过固相法制备了Nb掺杂ZnO光催化剂，探究其对刚果红的去除性能。实验发现Nb掺杂后的ZnO禁带宽度变窄，ZnO的光催化活性提高。当Nb和ZnO的物质的量之比为0.01，用量为80 mg·L-1时，光照120 min使20 mg·L-1的刚果红溶液降解率为76.5%。该方法优化了传统催化剂制备方法难度大、电子-空穴对易复合等缺点。

2.2 非金属元素掺杂

林文胜等[20]采用原位碳化法制备了不同碳含量的LC/ZnO纳米复合材料。利用多种表征方式对LC/ZnO 的微观结构和光学性质进行测试，发现LC/ZnO复合材料具有优异的紫外和可见光吸收性能。此方法可提高工业木质素利用率，减少环境污染，提升经济效益。

2.3 金属元素非金属元素共掺杂

ZnO本身带隙宽，只能吸收紫外区光波，并且其p型掺杂困难，可利用金属非金属共掺杂解决。掺杂后的ZnO能适用于多种短波长光电器件中，具有广阔的应用前景[21]。

李春萍等[22]尝试用Au-N共掺杂纤锌矿ZnO，通过密度泛函理论计算和模型构建研究了其光学性质。结果表明，Au-N共掺杂的ZnO更有利于形成p型半导体、掺杂后其低能带的吸收峰红移、带隙减小，电子态密度向低能态变化。Au-N共掺杂的ZnO内部的载流子数目增加，更容易跃迁，光吸收能力变强。

赵惠芳等[23]通过第一性原理的超软赝势计算方法研究了N-Ga和2N-Ga共掺杂ZnO。基于密度泛函理论的从头算量子力学程序进行理论计算，结果表明共掺杂后的晶体体积减小，均具有良好的p型化和导电性能。N-Ga共掺杂ZnO的构型更稳定，但2N-Ga共掺杂ZnO对实现p型化ZnO更有意义。

2.4 双金属元素共掺杂

吴兆丰等[24]用铝锰共掺杂ZnO纳米棒，并用射频磁控溅射法调控铝锰共掺杂ZnO纳米棒的生长及形貌。结果表明，铝锰共掺杂ZnO复合物的特征峰为ZnO本征特征峰，铝、锰掺杂并未形成杂质峰；纳米棒沿垂直方向生长，说明铝锰已掺杂进ZnO晶格中。因复合物具有低电阻，可以制作为自旋电子器件，具有广阔的市场前景。

季德春等[25]用溶胶-凝胶法制备了Mg、Li共掺杂氧化锌纳米薄膜。表征结果显示，随着Li掺杂量的增加，结晶性降低，晶体氧空位缺陷产生。对镁、锂共掺杂ZnO进行的霍尔电性分析，发现其n型状态转变为p型，但导电状态由p型转变为n型，Mg的掺杂使n型半导体又转为p型半导体。

3 结 语

半导体光催化剂是处理染料废水的一种绿色高效材料，光吸收、电荷传输以及表面氧化还原反应是影响光催化的三种重要的因素。对于ZnO半导体来说，其无毒无害、成本低的特点使它成为有效光催化降解废水的重要途径之一。由于其禁带宽度约为3.37 eV，仅对于紫外光有响应，提高其对可见光吸收的有效方法之一是通过元素掺杂的形式，使得ZnO复合材料高效吸收可见光。经过掺杂后ZnO，表现出更高的载流子浓度，光催化能力明显增强，ZnO实现p型掺杂化更有意义，在光电领域具有广阔的发展前景。

半导体ZnO的应用十分广泛，其制备简单，无毒无害的特点，使其在光催化降解污水方面有巨大的利用价值和市场应用潜力，值得科研工作者深入研究。