Ca(OH)2预处理对污泥厌氧消化的影响

杨 源

(上海巴安水务股份有限公司，上海 201716)

厌氧消化技术可以有效回收有机废弃物中的能源，在工程应用中非常广泛[1]。厌氧消化分为水解、酸化、产氢产乙酸和产甲烷四个阶段[2]，在水解阶段复杂难溶性大分子有机物(例如多糖、蛋白质和脂肪等)在微生物细胞外水解酶的作用下被分解为可溶性的小分子有机物单体或二聚体，但是水解阶段非常缓慢，因此是厌氧消化的限速步骤[3-4]。为了加速厌氧消化的水解阶段，常用的预处理方法有用机械处理、热处理、臭氧处理、超声处理和加碱处理等手段对污泥进行预处理[5]。

在众多的预处理方法中，加碱预处理具有操作简单、效果明显的优点。罗娟等[6]采用NaOH预处理甘蔗叶，将预处理后的甘蔗叶与猪粪、牛粪混合厌氧消化，实验结果表明NaOH预处理可以提高产甲烷效率。杨朝勇等[7]采用NaOH预处理过的玉米秸秆和超声预处理过的污泥为发酵原料，实现了产甲烷量的提升。然而现阶段的研究大都聚焦在加NaOH预处理纤维素含量较高的发酵原料，比如水稻秸秆、玉米秸秆等，这是因为加碱预处理能够破坏秸秆的官能团，从而打开纤维素、半纤维素和木质素之间的酯键，提高厌氧消化的产甲烷效率。但是在实际应用中，NaOH因为其价格高而不被广泛应用，而且加碱预处理污泥的研究报道也较少，因此本文研究了以Ca(OH)2为碱预处理添加剂，探究其对污泥的预处理效果；并将预处理后的污泥进行厌氧消化实验，探究预处理对累计产甲烷效率的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

氢氧化钙(Ca(OH)2，纯度≥99.0%)，浓盐酸、浓硫酸、考马斯亮蓝G、苯酚、纳氏试剂、盐酸羟胺、硫酸亚铁铵等均为分析纯，污泥取自上海某污水处理厂二沉池，接种污泥取自实验室厌氧消化罐的发酵液。污泥和接种污泥的各项参数如表1所示。

表1 污泥和接种污泥的主要特性参数

1.2 Ca(OH)2预处理实验

取4个500 mL玻璃烧杯，编号1、2、3和4。每个烧杯中加入300 g污泥，然后2号烧杯中加入1 g Ca(OH)2，3号烧杯中加入3 g Ca(OH)2，4号烧杯中加入6 g Ca(OH)2，1号烧杯作为对照。用玻璃棒搅拌每个烧杯2 min，使得药剂均匀分布在污泥中，然后在0 h、1 h、3 h、5 h与7 h的时间点取样测量溶解性多糖、溶解性蛋白与sCOD的浓度。在预处理实验过程中对4个烧杯中的污泥每隔20 min搅拌1 min，保证药剂完全混合在污泥中。

1.3 厌氧消化实验

Ca(OH)2预处理实验完成后，取4个厌氧消化发酵罐(500 mL)，编号1、2、3和4。于每个预处理实验的烧杯中取出100 g污泥加入至对应编号的发酵罐中，然后每个发酵罐中加入接种污泥200 g；分别连接好每套沼气收集装置气管，然后检查发酵装置的气密性良好后将装置置于恒温水浴(37±1) ℃中厌氧消化32天。

1.4 分析方法

总固体含量与挥发性固体含量采用烘干法[8]；溶解性蛋白采用考马斯亮蓝显色法[9]，溶解性蛋白采用苯酚-浓硫酸法[10]；sCOD采用重铬酸钾微波消解法[8]；测量溶解性有机物浓度的所有样品都使用0.22 μm亲水的聚四氟乙烯针式过滤器过滤。沼气体积的测量采用排水法，甲烷含量的测量采用气相色谱法。所有的实验重复三次，取三次实验的平均值作为最终实验结果。利用Excel 2016软件进行实验数据的整理和计算，使用软件Origin 8.5绘图。

1.5 产甲烷潜势动力学模型

修正的Gompertz模型[11]在拟合厌氧消化产甲烷过程中的应用非常广泛，其模型的相关参数可以作为评价厌氧消化效率的依据，模型的方程式如下：

(1)

式中：B为反应器运行至第t天的累积产甲烷量，mL；Rm为最大比产甲烷速率，mL/d；B0为累积产甲烷潜势，mL；λ为产甲烷迟滞期，天；e=2.7183。

2 结果与讨论

2.1 Ca(OH)2预处理对水解过程的影响

图1 Ca(OH)2预处理对溶解性多糖浓度的影响Fig.1 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on soluble polysaccharide concentration

在水解阶段，很多不溶性的有机物会转变为溶解性的有机物，所以本文通过检测溶解性有机物的浓度以评价预处理的效果。从图1可以看出，随着Ca(OH)2添加量的增大，溶解性多糖浓度不断增大，结果说明添加Ca(OH)2能够提高污泥中溶解性有机物浓度，而对照组中的溶解性多糖浓度基本稳定在1600 mg/L。经过7h的预处理实验，添加6 g Ca(OH)2的污泥中溶解性多糖浓度为2252.4 mg/L，相比对照提高了40.3%，说明添加Ca(OH)2预处理促进了厌氧消化的水解阶段。同时从图1中可以看出溶解性多糖浓度的增加并不与Ca(OH)2的添加量呈线性关系，而是正相关关系，说明Ca(OH)2的添加量并不是越多越好。而且投加过多的Ca(OH)2会增加成本，同时Ca(OH)2的添加对厌氧消化系统会造成碱性冲击，不利于后续厌氧消化过程。

图2 Ca(OH)2预处理对溶解性蛋白浓度的影响Fig.2 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on soluble protein concentration

如图2所示，溶解性蛋白浓度在Ca(OH)2预处理实验过程中随着时间的增大而升高，这是因为碱性物质促进了细胞中有机质的外溢，使得污泥中溶解性蛋白浓度增高。预处理7 h后，添加6 g Ca(OH)2污泥的溶解性蛋白浓度相比对照提高了15.2%，说明Ca(OH)2预处理能够提高污泥中蛋白浓度，为产甲烷提供足够的反应物。

图3 Ca(OH)2预处理对sCOD的影响Fig.3 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on sCOD concentration

在厌氧消化的过程中，微生物将发酵液中可溶性的有机物转化为乙酸，然后再转化为甲烷。因此溶解性化学需氧量浓度(sCOD)是衡量发酵液中厌氧微生物可利用原料丰富程度的重要参数。如图3所示，经过添加1 g、3 g和6 g的Ca(OH)2预处理后sCOD浓度相比对照分别提高了24.7%、34.2%和59.9%，说明Ca(OH)2对污泥有很好的化学促溶作用，能够为后续的产甲烷提供充足的原料。

2.2 Ca(OH)2预处理对产甲烷的影响

图4 Ca(OH)2预处理对厌氧消化产甲烷的影响Fig.4 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on methanogenesis in anaerobic digestion

甲烷是一种高效的能源，厌氧消化可以产生甲烷从而回收有机废弃物中的能源。经过32天的厌氧消化实验后，累计产甲烷的曲线图如图4所示。从图中可以看出厌氧消化前8天，4个发酵罐的累计产甲烷量并没有明显的区别，但是随着厌氧消化时间的增大，四个发酵罐的累计甲烷产量有了明显的差异。经过添加1 g、3 g和6 g的Ca(OH)2预处理的污泥厌氧消化32天后，累计甲烷产量分别为836.1 mL、965.3 mL和1036.7 mL，相比对照分别提高了20.3%、38.9%和49.2%。说明经过Ca(OH)2预处理可以有效加速厌氧消化水解过程，增大发酵液中有机物浓度，促进甲烷产量。

通过修正的Gompertz模型得到动力学参数如下表2，从表中可以看出随着Ca(OH)2投加量的增大，累积产甲烷潜势不断增高，产甲烷迟滞期也越来越小，说明Ca(OH)2预处理确实有效加快了厌氧消化过程，并提高了产甲烷效率。

表2 修正的Gompertz 模型对累积产甲烷的拟合结果

3 结 论

本文以Ca(OH)2作为污泥的碱预处理添加剂，设置了不同的Ca(OH)2的投加量梯度，实验结果发现随着Ca(OH)2的投加量的增加，污泥中的有机物浓度也随之增加。将预处理后的污泥加接种污泥进行厌氧消化，实验结束后发现经过Ca(OH)2预处理污泥实现了累计甲烷产量的升高，说明Ca(OH)2预处理确实有效加快了厌氧消化的水解过程，并提高了厌氧消化的产甲烷效率。