柱状TiO2 光催化-臭氧耦合降解石化二级出水试验研究

尹竞

（上海晶宇环境工程股份有限公司， 上海 201900）

近年来， 人类对石油的大量需求使得石油化工行业飞速发展。 石油化工行业所产生的废水多具有毒有害性， 水质波动大， 且含多环芳烃化合物、 杂环化合物、 芳胺类化合物等难生物降解有机物［1-2］，对周围的环境造成严重的危害。 由于石化废水中某些组分难以被生化降解， 经过传统生物法处理后的二级出水可能无法达到排放标准， 因此， 必须对其进一步深度处理［3］。

目前， 国内对石化废水二级出水的深度处理方法主要是围绕O3展开研究的高级氧化法（AOPs）［4］，其中主要有O3－H2O2催化氧化法［5］， O3－紫外线催化氧化法［6］， O3－金属催化氧化法［7］， O3催化氧化－BAF法［8－10］等。 但是， 催化O3氧化产生·OH 的量很少，不能有效地利用O3， 为了克服这个缺陷， 寻求改进催化O3氧化技术是必然的趋势。 而将不同的氧化技术联合起来， 可以发生协同作用， 成为近几年研究的热点［11-12］。 光催化技术因为活性高、 稳定性好，能够有效地将O3转化为更多的·OH， 从而得到人们的关注［13］。 光催化－O3耦合技术不仅可以提高O3的利用率， 产生更多的·OH， 还可以强化光催化技术的氧化能力， 从而可以有效地去除有机污染物。

本研究将TiO2光催化技术和O3氧化技术耦合使用， 降解石化二级出水， 研究了柱状TiO2紫外光催化－O3耦合体系对石化二级出水的降解性能和原理， 考察了不同氧化条件下COD 的去除率和催化剂的稳定性， 为光催化－O3耦合技术进一步的工程化应用和发展提供有价值的参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硫酸亚铁铵、 邻菲罗琳、 硫酸亚铁、 铬酸钾、浓硫酸（98%）、 硫代硫酸钠、 硫酸汞、 叔丁醇和三乙醇胺等试剂均为分析纯， TiO2（P25， 比表面积约为50 m2／g）。

28 W 汞灯（主波长为254 nm）， 6B－10C 型回流消解仪， QSXL－1008 型程控箱式炉， 电热鼓风干燥箱， KQ－500TDB 型高频数控超声波清洗仪，CF－G－3－10g 型臭氧发生器， 便携式pH 计。

1.2 试验材料

以商用TiO2（P25）为原材料， 用物理方法使其形成柱状的颗粒， 然后放入程控箱式炉中按2.2 ℃／min的升温程序加热到500 ～550 ℃煅烧2 h。 得到的颗粒TiO2即为试验用柱状TiO2， 下文简称为C－TiO2。

1.3 试验装置

试验采用低压汞灯为紫外光光源， 试验装置如图1 所示。 汞灯位于反应器中间， 被石英套管与反应液隔开， 石英套管内有循环冷却水， 以保证反应溶液的温度。 O3通过反应器底部的布气板进入反应溶液中， 剩余O3在反应器尾气出口被Na2S2O3溶液吸收。 在反应器中填充一定高度的C－TiO2催化剂， 并加入一定量的石化二级出水， 通过臭氧发生器和汞灯产生臭氧和紫外光。

1.4 试验用水

试验是以新疆某大型石化企业的污水处理厂二级出水为研究对象， 水质参数如表1 所示。

图1 试验装置Fig. 1 Experimental device

表1 试验用水水质Tab. 1 Experimental water quality

1.5 试验方法

（1） 不同氧化过程对比试验。 分别取1.5 L 水样在温度为（25 ± 1） ℃、 pH 值为7.0 左右、 汞灯功率为28W 和O3投加量为50 mg／h 的条件下， 填充一定高度的C－TiO2催化剂， 对比5 组独立试验过程（单独O3氧化、 C－TiO2－O3、 UV－O3、 C－TiO2－UV 和C－TiO2－UV－O3） 60 min 内对石化二级出水COD 的去除率， 确定C－TiO2－UV 和O3之间是否存在协同作用。

（2） 在温度为（25±1） ℃、 pH 值为7.0 左右、汞灯功率为28 W 和O3投加量为50 mg／h 的条件下，研究C－TiO2在光催化－O3耦合过程中的反应机理，探索C－TiO2的可回收利用性和循环使用的效果。

1.6 分析方法

COD： 重铬酸钾法， pH 值由便携式pH 计测定。

2 结果与讨论

2.1 光催化-O3 氧化活性分析

不同氧化条件下对石化二级出水COD 的去除率情况如图2 所示。

从图2 可以看出， 60 min 内， 在单独O3氧化和C－TiO2－O3的体系中， COD 的去除率只有1.31%和2.62%。 加上紫外光后， UV－O3氧化过程中出水COD 的去除率提高至18.65%， 说明紫外光和O3之间存在协同作用。 在C－TiO2－UV 光催化条件下， 60 min 内出水COD 的去除率约为37.58%， 而加入O3后， 在C－TiO2－UV－O3耦合体系下COD 的去除率升高到74.34%， 这是因为引入O3后， O3可以和光生电子（e－）经过一系列的链式反应生成·OH， 同时降低了e－和光生空穴（h＋）的复合率， 此时在耦合体系中存在·OH 和h＋2 种强氧化性的物质， 可以有效地氧化去除废水中的有机物［14］。

图2 不同氧化过程中COD 去除率情况Fig. 2 Removal rate of COD during oxidation process

根据一级动力学反应方程拟合了不同氧化体系下降解石化二级出水的动力学常数， 结果如图3所示。 不同氧化过程降解石化二级出水COD 的动力学拟合结果如表2 所示。

图3 不同氧化过程中COD 去除率的动力学常数Fig. 3 Kinetic constants of removal rate of COD during different oxidation process

从图3 和表2 中可以看出， 在C－TiO2－UV－O3耦合体系中， 60 min 内降解二级出水COD 的一级动力学反应速率常数为0.026 3 min－1， 是C－TiO2－UV（0.009 min－1）和单独O3（0.000 2 min－1）之和的2.86倍， 进一步说明C－TiO2-UV 光催化和O3之间存在协同效果。

表2 不同氧化过程降解COD 的动力学拟合结果Tab. 2 Kinetic fitting results of COD degradation during different oxidation process

2.2 光催化-O3 氧化机理的分析

为了探究C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二级出水COD 体系中的活性物质， 选用叔丁醇（TBA）和三乙醇胺（TEOA）分别作为·OH 和光生空穴（h＋）的捕获剂进行了自由基捕获试验。 分别取5 mg／L 的TBA 和TEOA 溶液加入C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二级出水的体系中， 试验结果如图4 所示。

图4 捕获剂对C-TiO2-UV-O3 氧化过程的影响Fig. 4 Effect of trapping agent on C-TiO2-UV-O3 oxidation process

从图4 可以看出， 没有加入捕获剂时， 反应60 min 后， C－TiO2－UV－O3对COD 的去除率为74.34%，分别加入TBA 和TEOA 之后， COD 的去除率降到25.3%和36.6%。 显而易见， TBA 和TEOA 都能抑制对COD 的降解， 表明在C－TiO2－UV－O3耦合降解石化出水的体系中， ·OH 和h＋对COD 的去除均有贡献。 但是， 加入TBA 后的抑制作用更加明显， 表明·OH 在C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二级出水的过程中占主导作用。

2.3 C－TiO2 的稳定性评价

在温度为（25±1）℃、 pH 值为7.0 左右、 汞灯功率为28 W 和O3投加量为50 mg／h 的条件下， 重复使用次数对C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二级出水的效果如图5 所示。

图5 重复使用次数对C-TiO2 稳定性的影响Fig. 5 Effect of reuse time on C-TiO2 stability

从图5 可以看出， C－TiO2经过4 次重复使用后， 60 min 内出水COD 的去除率只有轻微下降，表现出良好的稳定性。 此外， 柱状TiO2便于试验后回收再利用， 节省了资源。

3 结论

（1） 在温度为（25 ± 1）℃、 pH 值为7.0 左右、汞灯功率为28 W 和O3投加量为50 mg／h 的条件下， 30 min 内， C－TiO2－UV－O3耦合体系对石化二级出水COD 的去除率达到71.7%， 60 min 内一级动力学反应速率常数为0.026 3 min－1， 表明C－TiO2光催化和O3之间存在协同作用。

（2） 在投加TBA 和TEOA 后， C－TiO2－UV－O3氧化活性均有所降低， 投加TBA 后光催化活性下降更明显， 表明·OH 在C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二级出水的过程中占主导作用。

（3） C－TiO2－UV－O3耦合体系经过4 次重复使用过后， 60 min 内出水COD 的去除率只有轻微下降， 表现出良好的光催化稳定性。 此外， 柱状的TiO2便于试验后的回收再利用， 节省了资源， 为工程化应用提供了技术参考价值。