复合改性柚皮烟嘴吸附剂制备及其吸附性能研究

张丽红 李海豪 唐芷莹 刘芯怡 张文云 柳晓俊 陈作义 许伟钦

摘要：以废弃柚皮为原料，以U20卡波姆为成型载体，首次优化了卡波姆用量与改性柚皮材料的配方工艺，制备所得的吸附剂解决了单独使用柚皮作为烟嘴吸附剂时吸附效果欠佳的问题，在皂化改性和氯化血红素改性的复合作用下，能適当降低卷烟中的烟碱，对苯酚、CO有显著的去除效果。

关键词：柚皮;吸附;皂化改性;氯化血红素改性

中图分类号：TQ 028       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）01-0058-05

Preparation and Adsorption Property of Composite Modified

 Adsorbent for Pomelo Peel Cigarette Holder

ZHANG Li-hong， LI Hai-hao， TANG Zhi-ying， LIU Xin-yi， ZHANGN Wen-yun，

LIU Xiao-jun， CHEN Zuo-yi， XU Wei-qin

（Department of Chemistry， Guangdong University of Education， Guangdong Guangzhou 510800， China）

Abstract： Through optimization of the carbomer dosage and the modification condition of pomelo peel， the adsorbent was prepared by using abandoned pomelo peel as raw material and U20 carbomer as carrier. The results showed that prepared adsorbent had better adsorption property than pomelo peel as single adsorbent. The composite action of saponification modification and chlorinated hemoglobin modification reduced the nicotine content in cigarette smoke， and the removal efficiency of phenol and CO was obvious.

Key words： Pomelo peel; Adsorption; Saponification; Chlorinated hemoglobin modification

随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们在追求物质享受的同时也十分注重身心健康。目前从香烟的烟气中检测出化学物质有4 000多种，其中焦油具有致癌作用，其主要成分烟碱，容易使人产生依赖性，还能麻痹呼吸中枢，或引起心血管疾病^[1]。香烟燃烧后产生CO，会夺取血液中的血红蛋白，与其结合在一起形成碳氧血红蛋白，而不是形成正常的氧合血红蛋白。缺少氧合血红蛋白会导致缺氧，出现眩晕感，甚至造成大脑损伤，最终会由于窒息而死亡^[2]。另外，香烟中还含有苯酚，人体吸收后会有一系列的中毒效应，其慢性毒性主要在于对肝、肾的损伤^[3]。因此，降低香烟的毒害对于发展烟草工业及保护烟民健康具有重大意义。目前，香烟烟嘴过滤吸附剂研发技术是卷烟降焦减毒的一个重要研究及应用领域，许多烟草工作者在这方面开展了大量的研究工作。

近年来已报道的卷烟烟气吸附剂主要可分为纳米添加材料与颗粒吸附材料。纳米材料吸附添加剂包括石墨烯、二氧化钛等^[4]，颗粒吸附材料种类较多，如活性炭^[5]、蒙脱石^[6]、及其他可制成粒状直接对卷烟烟气进行吸附的材料。市面上的吸附剂对烟气中有害成分的吸附起到一定的作用，但普遍存在制备复杂且频繁使用有毒有害溶剂、原料成本高、对烟气中有毒成分去除效果差等缺点。

柚子皮占了柚子总重的55%左右，含有丰富的纤维素。目前对柚子皮的研究主要集中在果皮中的精油、色素和果胶的提取方法^[7-9]。此外，柚子皮还用于制备活性炭，并应用于环境污染处理中^[10]。基于改性柚子皮的吸附剂研究也引起科研工作者的兴趣。如用EDTA-2Na对柚子皮进行改性，制备成颗粒吸附剂后用于吸附水中的Ni^2+[11];也有研究表明改性柚皮吸附剂具有吸附水溶液中剧毒离子Cr⁶⁺的能力^[12]。由于除去柚子外皮后能够得到白色疏松、存在大量空隙的中果皮，能够满足制备理想烟嘴吸附剂的基本要求。基于变废为宝和绿色环保的设计理念，采用天然吸附材料柚子皮为原料进行化学改性，使果胶、柚皮苷、类黄酮等物质与纤维层分离，形成疏松多孔褶皱密集的结构，探讨其吸附卷烟主流烟气有害物质的能力，具有重要的应用研究意义。

臧贺川等将氯化血红素用于一氧化碳中毒的治疗^[13]。因此本文在吸附剂中加入氯化血红素来增强对一氧化碳的截留效果。

卡波姆为改善柚皮粉的无定形状态，需对其进行必要的塑形步骤。卡波姆U20结构上富含羧基，中和后可形成凝胶基质，且盛海林等将卡波姆用做骨架材料用于负载药物，说明卡波姆中具有一定的空间结构^[14]，因此在适当的温度下干燥可得多孔状的材料。本文拟采用卡波姆U20与柚皮粉混合制备复合材料吸附剂，并对其组分进行一系列改性，系统研究了该复合材料对卷烟烟气的吸附能力。

1  实验部分

1.1 仪器和试剂

PerkinElmer TGA4000型热重分析仪;Bruker Tensor 27型红外光谱仪;TESCAN MIRA3型电子显微镜;Agilent 5977 MSD型气相色谱-质谱联用仪;TAS-990 super AFG型原子吸收分光光度计。

无水乙醇（色谱纯）、甲醇（色谱纯）、乙酸乙酯（色谱纯） 、氢氧化钠（分析纯）均购自天津市大茂化学试剂厂、氯化血红素（Hemin>95.0%）購自阿拉丁上海试剂有限公司。

1.2  制备

洗涤新鲜柚子皮，削除黄绿色外表皮，晾干后切片，置于70 ℃恒温干燥箱中加热48 h，取部分材料粉碎过40～70目筛，制备成柚皮粉（OP），另取部分材料剪成1 cm长度的小段，用1%的NaOH溶液及无水乙醇进行浸泡32 h，过滤后用蒸馏水充分洗涤至中性，于70℃恒温干燥32 h，粉碎过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉（SOP）。在一定浓度下的氯化血红素溶液中分别加入等量的柚皮粉（OP）和皂化改性柚皮粉（SOP）。恒温40 ℃水浴，搅拌12 h。过滤并充分洗涤至中性，置于70 ℃恒温干燥32 h，分别得到氯化血红素改性柚皮粉（He-OP）、基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉（He-SOP）。

取干燥后的柚皮粉与一定量卡波姆置于烧杯中搅拌混合，加入适量的溶剂，在磁力搅拌的条件下搅拌至卡波姆粉末充分溶胀及与柚皮粉混合均匀，加入适量三乙醇胺，继续搅拌，待出现固-液分层现象，将固相转移到注射器中塑形，制成柱状成品，置于60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，最后切粒成烟嘴吸附剂。

根据上述方法可制备得到柚皮吸附剂（OP absorbent）、皂化改性柚皮吸附剂（SOP absorbent）、基于柚皮的氯化血红素改柚皮吸附剂（He-OP absorbent）和基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮吸附剂（He-SOP absorbent）四类吸附剂。

1.3  条件优化

根据1.2中的步骤，按卡波姆与柚皮粉（以SOP为例）质量比分别为1∶4、1∶5、1∶6制备得到吸附剂，取约160 mg 吸附剂放入烟嘴烟胆中，在相同条件下分别进行模拟烟气吸附实验，抽吸5根烟支，记录数据。

1.4  表征及性能测试

1.4.1  SEM电镜分析

分别将SOP absorbent、He-SOP absorbent单层均匀粘在导电胶上，利用场发射扫描电镜表征样品颗粒的表面微观形貌。

1.4.2  氯化血红素负载定性分析

把氯化血红素标准品、SOP、He-SOP与KBr研磨后压片，测试其红外光谱，波长范围为4 000～500 cm^-1。

1.4.3  对卷烟烟气总粒相物的吸附性能

取市售吸附剂作为对照，相同条件下与OP absorbent、SOP absorbent、He-OP absorbent及He- SOP absorbent进行烟气吸附平衡实验，记录吸附剂吸附平衡时抽吸的烟支数及吸附剂增重质量。

在烟嘴内胆中加入150 mg的吸附剂，在相同条件下分别进行模拟烟气吸附实验，抽吸5根烟，捕集烟气中的气相物和粒相物，通过GC/MS检测未添加吸附剂的对照卷烟（空白）和添加吸附剂的卷烟样品主流烟气中的烟碱含量，并进行对比，计算样品对卷烟烟气中总粒相物的吸附量，上述实验平行测定3次。“吸附剂对卷烟烟气总粒相物吸附量”使用下述公式（1）计算。

吸附量= （m_n-m₀）1 000/m₀      （1）

式中：吸附量—总粒相物， mg/g;

m₀— 吸附前吸附剂样品的质量， g;

m_n— 吸附n根烟支后吸附剂的质量， g。

1.4.4  对卷烟烟气烟碱成分的吸附性能

在烟嘴内胆中加入150 mg的吸附剂，用10 mL 50 g/L氢氧化钠溶液及萃取剂（乙酸乙酯）10 mL，控制气流速度为140 mL/min，每根烟支抽吸时间为4 min，连续抽吸5支，捕集烟气于吸收装置中，密封，充分恒温振荡萃取1 h，准确移取1 mL上层清液，准确加入10 μL内标溶液（含4 g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液），采用0.45 μm有机滤膜过滤，移至色谱瓶进行GC/MS分析^[15]。另做一组试剂空白样品和不添加吸附剂的对照卷烟（空白）对比，同一组样品平行测定3次。

为了验证吸附剂能有效去除主流烟气中的烟碱，将吸附平衡并且捕集有粒相物的吸附剂放入25 mL锥形瓶中，加入3 mL乙酸乙酯，室温下超声萃取20 min后振荡萃取24 h，移取上层清液1 mL，加入10 μL内标溶液（含4 g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液），采用0.45 μm有机滤膜过滤，通过GC/MS对吸附剂中截留的烟碱含量进行分析。

1.4.5  对卷烟烟气苯酚成分的吸附性能

在烟嘴内胆中加入150 mg吸附剂，加入萃取剂（甲醇）20 mL于吸收瓶中，控制气流速度为140 mL/min，每根烟支抽吸时间为4 min，连续抽吸10支，捕集烟气于吸收装置中，密封，充分恒温振荡萃取1 h，混合吸收液。准确移取1 mL上层清液，准确加入10 μL内标溶液（含0.4 g/L 2，6-二甲基苯酚的甲醇溶液），采用0.45 μm有机滤膜过滤，移至色谱瓶进行GC/MS^[16]分析。另做一组试剂空白样品和不添加吸附剂的对照卷烟（空白）对比，同一组样品平行测定3次。

1.4.6  对卷烟烟气CO成分的吸附性能

在烟嘴内胆中加入150 mg吸附剂，捕集烟气中的气相物500 mL于1 L密闭容器中，并适当控制气流充满于容器。通过AS8900型气体检测仪检测未添加吸附剂的对照卷烟（空白）和添加吸附剂的卷烟样品主流烟气中的CO含量进行对比，测试结果从气体检测仪LED屏显示读数，平行测定6次。

1.4.7  热稳定性测定

采用PerkinElmer TGA4000热重分析仪对OP absorbent、He-SOP absorbent、SOP absorbent、He-OP absorbent进行热重分析，在氮气氛围下从30 ℃升温到800 ℃，升温速率为10 ℃/min。测定上述样品的热重曲线。

2  结果与讨论

2.1  条件优化

结果显示SOP与卡波姆质量比为1∶4的SOP absorbent 净增重率为131.8 mg/g;SOP与卡波姆质量比为1∶5的SOP absorbent 净增重率为259.7 mg/g;SOP与卡波姆质量比为1∶6的SOP absorbent 净增重率为140.37 mg/g。因此，优选SOP与卡波姆质量比为1∶5制备的吸附剂。为保证60 ℃真空干燥的条件下样品充分干燥且不影响卡波姆的成胶形态，实验选取去离子水、95%乙醇及无水乙醇作为溶剂，根据所得吸附剂的外形及热重分析法，无水乙醇作为溶剂为较优条件。

2.2  形貌表征

OP，SOP，He-OP及He-SOP的掃描电镜（SEM）分析见图2。从（a、b、c）三图可知未改性柚皮纤维组织较平滑疏松，而基于皂化改性的氯化血红素改性后的柚皮组织紧缩变皱，空隙增大，更有利于主流烟气的吸附。

进一步比较三者局部放大图可知，皂化改性及氯化血红素改性的柚皮的褶皱均多于未改性柚皮，孔径也明显增大，能增强了对烟气中有害物质的吸附及截留，达到减少其进入人体呼吸道的效果。

比较图2（b、c、d）三图可得，氯化血红素改性柚皮结构更为致密，褶皱更为明显、孔径增大程度更高，综合比较可得，皂化及氯化血红素复合改性使得柚皮表面光滑程度下降，褶皱明显增多，较大程度增强了烟嘴吸附剂对烟气的截留作用。

2.3  氯化血红素负载定性分析

氯化血红素标准品的红外光谱、He-SOP与SOP的红外光谱分别如图3（a）、（b）所示。SOP和He-SOP红外光谱对比，两条曲线在3 400 cm^-1处有一明显吸收峰，归属为O-H的伸缩振动峰，这是由于柚子皮中含有大量的羟基;2 904 cm^-1处的吸收峰归属为饱和烃的C-H伸缩振动;在1 028 cm^-1有一明显的吸收峰，为C-C的伸缩振动峰。在波数为1 062、

1 110、1 153 cm^-1处的吸收峰分别对应于柚子皮中羰基的C=O伸缩振动峰、纤维素等有机分子的C-O伸缩振动峰和C=C骨架的伸缩振动峰^[17，18]。

He-SOP和SOP的红外光谱存在明显差异：在1 739 cm^-1的吸收峰归属为氯化血红素的羰基上的C=O的特征峰^[19];在1 521 cm^-1上有一个弱吸收峰，如图3（b）所示1 621～1 399 cm^-1之间的峰是卟啉环的伸缩振动产生的^[20]，归属为卟啉环上的伸缩振动峰。在1 373 cm^-1左右出现了C-N的伸缩振动峰和1 620 cm^-1有一明显的吸收峰为C=C的伸缩振动峰，这是氯化血红素分子的特征吸收峰;660 cm^-1左右是无机离子的吸收峰，与图3（a）中无机离子吸收峰位置相近，归属为氯化血红素卟啉环中的金属离子^[21，22]，由此表明SOP样品中负载了氯化血红素。

[4] 吴君章， 刘璐， 唐大荣， 等. 纳米材料吸附和催化卷烟烟气有害成分的研究进展[J]. 大连工业大学学报， 2018， 37（06）：464-469.

[5] 贾伟萍，常纪恒，王宏生.活性炭孔结构对卷烟烟气过滤效率的影响[J].当代化工，2010，39（05）：596-599.

[6] 刘志华， 何沛， 申钦鹏， 等. 铝柱撑蒙脱石的制备及其在卷烟产品中的应用[J]. 中国粉体技术， 2015， 21（03）：38-42.

[7] 陈峰， 孙浩， 倪辉， 等. 柚子精油提取、成分、贮藏及应用研究进展[J]. 食品科学技术学报， 2018， 36（01）：1-10.

[8] 林春绵， 王忠杰， 茅惠忠. 柚皮色素的提取及其稳定性研究[J]. 食品与发酵工业， 1996（04）：50-53.

[9] 陈艳红， 田友明， 肖琼， 等. 柚皮果胶的提取及脱色工艺研究[J]. 泉州师范学院学报， 2018， 36（06）：14-19.

[10] 刘娟， 庞月红， 沈晓芳. 微波制备柚子皮生物质活性炭及其对偶氮染料的吸附[J]. 应用化工， 2017， 46（04）：655-658+662.

[11] 胡鸣鸣， 安燕， 徐萌飞. 柚皮改性吸附剂制备及对水中Ni～（2+）的吸附效果[J]. 环境科学与技术， 2017， 40（06）：66-72.

[12] 向文英， 张雪， 李吉成. 改性柚皮对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J]. 安全与环境学报， 2016， 16（02）：284-288.13

[13] 臧贺川， 陈浩， 伊红丽， 等. 高压氧和氯化血红素联合干预对一氧化碳中毒大鼠脑半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶3表达的影响[J]. 中国临床康复， 2006（34）：86-88+194.

[14] 盛海林， 王平， 涂家生， 等. 人工神经网络应用于骨架型缓释片处方设计[J]. 中国医药工业杂志， 1998（08）：16-18.

[15] 阎瑾，鲍峰伟，牛丽娜，等. 气相色谱-质谱法测定主流烟气中的植物碱[J]. 理化检验（化学分册），2015，51（09）：932-935.

[16] 吴永良，李燕垣，彭云铁. 气相色谱-串联质谱法测定卷烟主流烟气中7种酚类化合物[J]. 质谱学报， 2018， 39（03）：376-384.

[17] 黄杰，崔麗虹，魏晓奕，等. 菠萝叶纤维素均相酯化改性制备甲醛气体净化材料[J]. 热带作物学报，2018，39（04）：768-773

[18] 王美华，陈辉，任晓青，等. 天然可降解柚子皮吸附材料制备及其对有机污染物的吸附性能[J]. 浙江化工，2014，45（12）：42-46+54.

[19] 黄杰，魏晓奕，崔丽虹，等. 氯化血红素/菠萝叶纤维改性材料的制备及表征[J]. 现代纺织技术，2018，26（06）：23-28.

[20] 吴景悦， 李乃瑄. 改性天然血红素制备仿酶催化剂及其光催化降解对苯二酚[J]. 环境化学， 2013， 32（11）：2142-2148.

[21] 闫凯. 金属次卟啉衍生物的负载及其催化氧化环己烷的性能研究[D]. 南京理工大学，2012.

[22] 刘欣阳. 改性血红素光催化剂的制备及光催化性能研究[D]. 天津理工大学，2015.

[23] 匡映，郑厚清，宋旭艳，等. 生物多胺改性石墨烯选择性吸附主流烟气中苯酚的研究[J]. 湖北农业科学， 2018，57（09）：25-29.

[24] 沈海蓉. 室内甲醛气体净化功能纤维的制备与表征[D]. 东华大学，2009.