基于耦合作用的超声波辅助原油脱硫实验研究
2020-03-05董文楠兰天庆马媛媛
董文楠 兰天庆 马媛媛
摘 要： 原油生产、加工及运输过程中产生的硫化物对油田的开采、集输及炼化等工艺流程造成了有害影响，因此脱硫技术需要取得重大突破。首先，全面分析了超声波脱硫的关键因素和机理。对比剖析了各参数间的耦合作用，比较了超声波处理和未使用超声波处理的超声波脱硫实验结果。验证了超声波辅助脱硫的有效性。结合单因素氧化脱硫实验，结果显示：当氧化剂用量为12mL，超声功率为800W，照射时间为8min，原油脱硫效果最佳，脱硫率峰值为75.33%。 最后利用数学Design Expert 软件分析，校验了最佳实验参数组合的有效性，验证了上述实验的可行性。
关 键 词：超声波;原油;脱硫;氧化反应;空化效应
中图分类号：TQ113 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）01-0023-05
Experimental Study on Ultrasonic Assisted Crude Oil
Desulfurization Based on Coupling Effect
DONG Wen-nan， LAN Tian-qing， MA Yuan-yuan
（School of Petroleum Engineering， Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318， China）
Abstract： Sulfide produced in the process of oil production， processing and transportation has a harmful impact on the technological processes， such as oil exploitation， gathering， refining and so on. Therefore， the desulphurization technology needs to make a great breakthrough. In this paper，the key factors and mechanism of ultrasonic desulfurization were analyzed. The coupling effect between the parameters was compared and analyzed，and the experimental results of desulphurization with and without ultrasonic treatment were compared. The effectiveness of ultrasonic assisted desulphurization was verified. The results showed that when the oxidant dosage was 12 mL， the ultrasonic power was 800 W， the irradiation time was 8 min， the desulfurization effect of crude oil was the best， and the highest desulfurization rate was 75.33%. Finally， the validity of the optimal combination of experimental parameters was verified as well as the feasibility of the above experiment by using mathematical Design Expert software.
Key words： Ultrasonic; Crude oil; Desulfurization; Oxidation reaction; Cavitation effect
當今国内外含硫原油储量相对较多，成本低，而优质原油储量不高且价格昂贵，随着能源技术的不断更新，含硫原油的使用量逐步升高，这就给原油脱硫技术提出了新的挑战。含硫原油在炼制与加工时产生大量的硫化物，硫化物对原油的生产有较大的消极影响，主要包括以下几个方面：①从集输流程角度分析，强酸性会腐蚀设备和管道，导致设备和管道的维护频率增加，相应增加了原油加工和集输的成本。②从环境保护的角度来看，一旦加工和采集过程中发生泄漏，就会产生大量的 H2S气体，这些有害气体会使周围的动植物死亡，严重威胁附近的生态系统，对环境保护工作产生负面效应。③从安全角度分析，虽然油田系统采用封闭式管理，但采样和排污过程必会导致油气泄漏，硫化物的浓度达到一定范围后，会对油田现场的工作人员造成人身安全隐患。
超声波氧化脱硫是一种新型的除硫工艺，与传统除硫工艺相比具有明显的优势[1]，例如操作流程简易，操作环境相对安全，节约使用材料和成本，对环境无负面影响等。超声波还能与其他物理化学方法相结合作用于原油脱硫，实现更深层次的脱硫。超声波氧化脱硫技术已成为现阶段国内外脱硫工艺技术的焦点和瓶颈，意义深远[2]。
早在19世纪90年代，Zannikos等[3]就着手开展了基于过氧化氢和乙酸的氧化脱硫实验，去除了燃料油中绝大部分含硫物质，效果十分显著。Petro star公司率先研发了CED脱硫工艺，利用基于CH3COOH和过氧化氢的氧化脱硫实验，在常温常压下将原油中的含硫物质转化为亚砜类或砜类物质，最终利用DMSO试剂萃取其中的含硫物质，将燃料油的硫含量大大降低。Otsuki[4]自主研发开展了H2O2-甲酸氧化脱硫实验，利用甲醇、DMF等作为萃取剂，将汽油的含硫量降至1%。袁秋梅等[5]对直馏柴油进行了氧化脱硫实验，综合分析诸多因素对脱硫效果的影响，在其优选的参数组合下脱硫率为67.5%。刘琳等[6]结合氧化剂、破乳剂开展了氧化脱硫实验，综合分析了各参数对脱硫效果的影响，例如温度、氧化剂和破乳剂使用量的等，在其优选的参数组合下脱硫率为65.28%。产圣等[7]开展了相关脱硫实验，对超声波氧化脱硫和单一氧化脱硫进行了对比，结果显示：前者的脱硫率比后者高了1.1倍。以上研究大多集中在超声波辅助燃料油氧化脱硫，且预测不准确，精度低，导致研究效果不尽相同，国内对于超声波辅助原油氧化脱硫实验尚处于探索阶段。本文基于耦合作用和控制变量法进行了相关实验研究，优选出脱硫最优参数组合，并采用数学软件进行拟合和校正，对脱硫工艺具有一定的参考价值。
1 脱硫机理
目前，常用的原油脱硫法主要有加氢脱硫，生物脱硫和氧化脱硫等[8，9]。加氢脱硫法虽然在一定程度上取得了很好的脱硫效果，且相对降低了经济成本，但其一般适用于大中型油田产生系统。生物脱硫法在常规环境下进行，脱硫效果十分显著，其脱硫后形成的产物有一定的使用价值，但其脱硫所需的硫酸型还原菌的培育需要一定苛刻的环境，大大增加了投入成本。氧化脱硫工艺的运行一般无须特殊条件，流程简易，实验设备价格低廉，所用试剂来源广泛，是迄今为止原油除硫工艺的研究主线。
超声波氧化脱硫是使原油的含硫物质转化为砜或亚砜衍生物，然后用萃取劑萃取，最后分离原油和含硫组分[10，11]。超声波氧化脱硫机理则结合超声波的机械效应、空化效应及热作用等为去除含硫组分创造适宜的条件[12]。超声波空化效应尤为重要，此过程是连续的热力学和动力学过程，超声波作用于含硫原油，在系统中催生出许多气泡，这些气泡体积不断膨胀，并在达到压力极限时破裂。在空化作用下，大量气泡达到极限而破碎，在破碎的一瞬间伴随高温和局部冲力，产生瞬时高温高压，迫使原油和氧化剂的混合物在二级环境中分解成活性 H基团和 HO基团，这些基团化学稳定性差，为氧化脱硫营造了极好的反应前提[13]。空化效应的原理如图1所示。
超声波氧化脱硫技术可极大延长除硫装置的使用寿命，具有一定的经济优势和环保优势，脱硫效果良好，能够解决含硫或高含硫原有脱硫困难的重大问题，战略意义重大。
2 实验部分
2.1 实验仪器
主要实验仪器：HKN-B型智能超声波设备，由扬州广用超声设备厂生产;DS-2000 型紫外荧光定硫仪，泰州市国瑞分析仪器厂生产;RE-52 型旋转式蒸发器，由北京沪光学实验仪器有限公司提供;电动搅拌器。主要实验试剂：含硫量为2.932%左右的高含硫原油（胜利油田某厂提供）;含量为35%左右H2O2，CH3COOH，乙腈，DMF萃取剂，去离子水。
2.2 实验方法
2.2.1 超声波与未超声波处理对比实验方法
将100 mL实验样品原油和10 mL的等体积过氧化氢和乙酸氧化剂混合倒入烧杯中，将超声波探头放入混合液的中心部位，在声波功率为800 W条件下辐射作用时间10 min。用电动搅拌器将超声波处理后的原油氧化剂混合液搅拌60min，使氧化反应进行彻底。加入20 mL乙腈，20 mL DMF萃取剂，20 mL去离子水，将萃取流程继续一段时间后，将混合液在分液漏斗中放置20 min，将其下部液体释放出来，用 RE-52型旋转式蒸发器蒸发回收。将分液漏斗剩余的油相取出并稀释，再用DS-2000 型紫外荧光定硫仪测得其中的含硫量。最后在相同条件下不使用超声波处理测得其中的含硫量，将两者进行对比进而得出实验结论。
2.2.2 控制变量法-氧化脱硫实验方法
（1）在超声功率为800 W，辐射作用时间为10 min的条件下，结合控制变量法，将其他参数设定为固定值。将不同剂量的等体积过氧化氢和乙酸与100 mL的试验原油相混合，采取与上述过程相同的实验流程，最后用 DS-2000型紫外荧光定硫仪测得其中的含硫量，利用公式（1-1）计算的得出原油的脱硫率，将各个结果就行对比分析得出相应结论。
原油脱油率
（1）
式中：A0—为处理前的原油含硫率，%;
A—为处理后原油的含硫率，%。
（2）将100 mL实验样品原油和12 mL等体积的过氧化氢和乙酸氧化剂倒入烧杯中。在不同的超声功率下，辐射施加10 min，并在与其他实验步骤相同的条件下，测量了实验样品原油的脱硫率，并从实验结果中得出结论。
（3）将超声波作用于100 mL实验样品原油和12 mL的等体积过氧化氢和乙酸混合液，将其功率设定为800 W，改变声波作用时间，实验过程与上述相同，测得原油的脱硫率，综合分析结果得出结论。
2.2.3不同实验条件下脱硫实验
对于相同剂量的实验样品原油在不同剂量氧化剂、声波辐射时间及功率条件下分别进行超声波辅助氧化脱硫实验，利用公式（1）计算得出各个实验条件下的原油脱硫率，总结出最优实验条件下的脱硫率参数组合。
3 结果与分析
3.1 超声波与未超声波处理对比分析
将功率设定800 W，辐射施加10 min，超声波与未超声波处理的脱硫率对比结果如图2所示。从图中明显可以看出，超声波氧化脱硫后原油的含硫量明显比未经超声波处理的原油含硫量要低很多。
从图2可知，随着氧化剂剂量不断添加，脱硫率增幅较大，无超声波作用情况下原油脱硫率相比超声波处理后的原油脱硫率低了34%左右。其主要原因是超声波的空化效应形成大量气泡，随着能量的不断汇聚，气泡的压力达到极限而破碎，破碎瞬间产生的高温高压环境促使氧化反应向正方向进行。与此同时，超声波化学效应会使原油中产生许多化学稳定性差的自由基，进一步促进氧化反应的进行，为原油脱硫工艺营造了极佳的作用环境。
3.2 控制变量法-氧化脱硫实验结果分析
3.2.1 氧化剂使用量
结合控制变量法，在功率为800 W，辐射施加10 min的条件下，其他工艺设施具有相同的环境，仅通过改变所用氧化剂的量，混合液的含硫率与脱硫率变化趋势如图3所示。
从图3可知，当所用氧化剂[14]的量不足12 mL，原油的脱硫曲线显著上升。原油脱硫率最大（85.22%），对应含硫率最低值（0.97%）。添加剂用量持续，原油脱硫趋势保持不变。随着氧化剂含量的增大，会促使混合液中粒子碰撞的次数和频率增多，充分反应降低其中的硫含量。但使用过量的氧化剂，反而对脱硫效果十分不利，原因主要是反应后剩余的氧化剂不仅会使原油因过度氧化而发生性质的改变，而且会造成资源的浪费。此外，氧化剂浓度过高会使氧化反应过于剧烈从而诱发安全事故。综合以上分析，本实验条件下最佳氧化劑使用量为12 mL。
3.2.2 超声波功率
在辐射施加10 min，氧化剂剂量为12 mL，其他技术条件等同的情况下，单一变量设定为功率，原油含硫率与脱硫率的变化曲线如图4所示。
从图4可知，当功率处于200～800 W，原油的脱硫率大大提高。硫含量显著降低。对应含硫率最小值（1.208%）。继续增大功率，原油含硫率反而上升。功率越大，作用于单位体积原油的超声波声强越大，进而增强了空化效应，有效减少了氧化反应作用时间。但如果继续增大超声波功率，会促使混合液中的氧化剂变为气相析出，对脱硫氧化反应极为不利。另外，氧化反应太严重，可能引起安全隐患。基于上述各种因素的作用，确定最佳超声波功率为800 W。
3.2.3 声波辐射时间
在800 W的超声波功率和12 mL的氧化剂剂量下，在相同的实验条件下，声辐射时间不断变化。原油的含硫率和脱硫率变化趋势如图5所示[15]。
从图5可知，当辐射施加不足8 min，原油的含硫率随施加时间的延长而逐渐下降。
由图5可看出，开展了10组不同条件下的超声波氧化脱硫实验，其中，第7组（超声波功率为800 W，辐射施加为8 min，氧化剂添加量为12 mL），含硫率最小。此时原油脱硫率达到最大值为85.75%，对应最小含硫率为0.926%。
3.3 Design Expert 软件分析
利用 Design Expert软件对氧化剂使用量、超声波功率和辐射时间开展方差评估，校验模型最佳实验参数组合的有效性。
由表1可以看出，此最佳参数组合影响显著性很强，脱硫效果良好，氧化剂和声波功率为主要影响因素，超声施加时间的显著性较小，各影响因素的重要性为：氧化剂使用量>功率>辐射作用时间。
4 结论与建议
（1）研究表明，超声波处理后原油脱硫率比未经超声波处理时的原油脱硫率降低了将近34%，验证了超声波可极大增进氧化脱硫效果。
（2）结合控制变量法，优选出最优的实验参数组合：氧化剂使用量12 mL，超声波功率800 W，辐射施加时间8 min。在此条件下，原油的脱硫率和含硫率分别为85.75%和0.926%，脱硫效果极佳。
（3）利用Design Expert软件对模型的可行性进行了校验，由分析结果可得，氧化剂为影响除硫的首要因素，其次为超声波功率，再次为辐射作用时间。
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