氯乙烷法合成N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺

2020-03-04张争争柳长江李家琪顾国昊侯俊仁刘昕

化工管理 2020年1期

张争争柳长江李家琪顾国昊侯俊仁刘昕

(1.浙江闰土股份有限公司，浙江绍兴 312000；2.浙江瑞华化工有限公司，浙江绍兴 312000)

0 引言

N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺，分子量206，CAS号：6375-46-8。英文名：3-(N，N-Diethylamino)acetanilide，带黄光或者红光的白色粉末固体，是生产分散紫93的关键中间体。

分散紫93，学名N-[2-[(2-溴-4，6-二硝基苯基)偶氮]-5-(二乙氨基)苯基]乙酰胺，业内称之为93#紫，主要用于合成纤维与混纺等面料的染色。目前，世界上以上拼色染料主要产于我国，其中所用的分散紫93约占三分之一。一直以来，人们用溴乙烷为原料合成分散紫93中间体N，N-二乙基间氨基乙酰苯胺。但近年来，随着溴资源的紧张，溴的价格一路上涨导致以溴乙烷为原料生产分散紫93成本大大增加，严重制约下游产品分散紫93以及用分散紫93拼色染料的生产乃至印染行业的发展[1-3]。为了降低成本，提高市场竞争力，亟待寻求一种新的原料来代替溴乙烷生产中间体。通过对反应过程理论分析，决定选用氯乙烷代替溴乙烷进行中间体N，N-二乙基-3-乙酰氨基乙酰苯胺的合成。

1 实验部分

1.1 实验原料

间氨基乙酰苯胺：工业品，含量≥98.0%，本公司生产。氢氧化钠：工业品，含量≥98.5%，外购。氯乙烷：工业品，钢瓶装液化气体，含量≥99.0%，外购。氮气：工业品，钢瓶装。

1.2 实验仪器

衬锆压力釜：2.0升，大连通达反应釜厂生产，由控制与显示系统(温度转速)，压力表，阀门，管线组成。天平，托盘秤，扳手等。真空泵。

1.3 反应原理

图1 为本实验的化学反应方程式。

图1 本实验化学反应方程式

2 投料与反应

2.1 实验装置

本合成实验装置示意图见图2。

图2 实验装置示意图

2.2 部分实验条件固定选择

2.2.1 实验过程

按照图2中实验装置示意图搭配装置。反应釜为内衬锆压力反应釜。装置搭好之后，先向反应釜中加500g水和153.06g(1.00摩尔)已配制好的的间氨基乙酰苯胺溶液，然后盖紧釜盖，备用。将图2中氯乙烷钢瓶换成氮气钢瓶，准备通氮气进行试压试漏，检查反应体系的密封性。开启进气阀通入氮气进行试漏，氮气加压到1MPa，保压1h，若压力降不下降，则表明系统气密性量良好。

试漏完成后，缓慢打开进料阀放空氮气，将事先配好的氢氧化钠溶液(由81.2g氢氧化钠与118.8g水配成)通过进料口加入到反应釜中。关闭进料阀，打开进气阀，用氮气再置换反应釜3次。关闭进料阀和进气阀，降氮气气瓶更换成氯乙烷气瓶，从加料口用真空泵抽净反应釜内的气体，达到最高真空时关闭阀门，使反应釜内形成负压(-0.090～-0.095MPa之间)，保证氯乙烷气体进入反应釜内。保压0.5h，若真空没有变化，说明体系没有泄漏点。检查反应釜搅拌无异常，慢慢旋开氯乙烷钢瓶阀门，通入氯乙烷气体，保证反应过程为正压反应。反应釜内压力会随着氯乙烷的流入而变动，当达到0.20～0.30MPa之间，关闭氯乙烷钢瓶阀门与反应釜的进气阀，开启加热系统进行加热。随着体系温度上升，反应釜压力也会上升，当接近0.9MPa左右停止加热。随时观察体系温度进行调节，保证温度控制在目标范围之内。反应釜内压力慢慢下降到0.20～0.30MPa，开启氯乙烷进气阀门进行充气，在目标温度范围内保证最高压力不超过1.0MPa。同样的过程反复操作，反复用氯乙烷进行充压。随着反应的进行，氯乙烷消耗逐渐增加，系统最后达到最高压力会逐渐下降，直到一定时间内没有压力降为止，停止反应。

2.2.2 反应压力的确定

氯乙烷钢瓶的最高压力1MPa，氯乙烷加入到反应釜后，系统压力不仅会随着反应温度变化而变化，也会随着反应进行过程中氯乙烷的消耗而不断变化。这时需要及时补充氯乙烷提升体系压力，确保反应进行。但反应釜的最高工作压力是1.5MPa，因此反应过程中最高压力不超过1.0Mpa，用氯乙烷来给系统进行充压，直到一定时间内压力不再下降视为反应结束。

2.2.3 物料配比确定

由图1反应方程式可知，理论上氯乙烷与间氨基乙酰苯胺的摩尔比为1∶1，为了确保反应向正反应方向进行，决定提高反应过程中氯乙烷浓度，也就是提升压力来进行反应。过量的氯乙烷可以进行回收。所以决定两者物料的摩尔比提升至2∶1，也就是氯乙烷过量一倍(初始阶段)。理论上可以缩短反应时间，也尽可能提高原料间氨基乙酰苯胺的转化率。

2.2.4 缚酸剂的选择

氯乙烷与间氨基乙酰苯胺反应过程中有气体氯化氢产生，如果不及时进行消除，反应很难向正反应进行。因此，理论上需要用碱性物质来进行去除。一般会选用纯碱碳酸钠或者碳酸氢钠这两种比较温和的缚酸剂，但是用这两种物质会释放气体二氧化碳，影响该反应体系压力，不易进行反应向正反应方向进行以及影响依靠压力来进行的反应终点判断，因此我们选择不会释放二氧化碳气体的氢氧化钠作为缚酸剂[4]。

3 结果与讨论

3.1 反应温度确定

反应过程压力较高，所以反应过程中温度越低安全系数相对越高，同时低温反应能耗较低，所以我们进行了反应温度探索实验。反应过程如2.2.1实验过程中描述一样，只是控制不同的目标温度。我们进行了(40～45℃)，(50～55℃)，(60～65℃)，(70～-75℃)四个温度反应进行探索，结果如下：

表1 不同温度下实验结果

由表1可知，60℃以下时，整个反应过程中基本无压力降，说明氯乙烷基本不参与反应，产品含量结果也印证了这一点，原料转化率很低；降温度提升至60～65℃，反应过程压力降明显，产品含量较高，在用丙酮与吡啶展开剂展开时杂质少，说反应按照原来预想顺利进行；当温度高于70℃时，反应压力较难控制，并且最终反应产物含量不合格，杂质较多。通过温度对比试验我们得出：反应温度控制在60～65℃为最佳反应温度。

3.2 pH值确定

根据3.1中温度实验结果，选用60～65℃温度范围内进行pH值调节实验。根据缚酸剂氢氧化钠的加入量来调节反应体系的pH值。分别选择了pH=5.5，7，8.5进行比较。结果发现，pH低于5.5时，反应基本不进行，也就是压力不降，而pH=8.5或者以上时，反应进行剧烈，所得的中间体颜色发黑，呈焦油状，不能用于合成染料。因此我们得出，pH=7左右时反应能够顺利进行，产品质量得以保证。

3.3 反应时间的确定

反应体系的压力标志着氯乙烷的存在，如果压力不再下降，一定时间内保持不变，就可以视为反应结束。利用这个原理推断反应情况并以此作为反应终点判断，但是在实际反应过程中，经液谱与板层析检测，反应物中含有少量原料没有反应，还有半成品单乙基化合物。这是因为压力表量程较大，微小的压力变化不能显示出来，加上反应原料本来量就比较小，压力变化不明显造成，为了保证反应彻底进行，反应结束后再保温2h(自压力不降时计)。

搭好反应装置，调节pH=7，第一次通入氯乙烷气体后达最大值(0.20～0.30MPa)，关闭进气阀，开启加热系统进行加热。当温度上升到50℃时，调低加热电压(50V)，防止加热过高，随着温度的上升，压力表指针也在向高位移动，当温度到60℃时，关闭加热电源停止加热，由于反应釜体的热传递，温度还会缓慢上升，最终上升到65℃，压力也随之上升到1.0MPa左右，视为反应开始。反应温度始终控制在60～65℃之间，当温度出现下降迹象时要及时开启加热电源进行跟踪加热。3h后，随之反应的进行，氯乙烷的不断消耗，反应釜内压力慢慢下降到0.40～0.50MPa，此时停止加热，用自来水通过反应釜内盘管进行冷却降温，当温度下降到30℃时，反应釜内的压力也随之下降到0.10～0.15MPa。此时慢慢旋开氯乙烷钢瓶的阀门给反应釜充气，此时压力表指针会跳动升高，到最大值(0.20～0.30MPa)时关闭氯乙烷进气阀，再开启加热系统，慢慢升温，重复操作3次，直到反应釜内压力不变(或者下降很小，指针没有明显回落)，压力不下降，说明氯乙烷不再参加反应，原料间氨基乙酰苯胺转化率达到最大值，再在60～65℃保温2h，直至反应彻底完成，总反应时间需要12～15h。

3.4 未反应气体回收

反应结束后，降氯乙烷钢瓶放在加有冰水的盆子里，使钢瓶温度降到-5～0℃，降温过程中系统压力出现倒置，反应釜内的剩余氯乙烷会自动流入氯乙烷钢瓶中，待反应釜压力不再下降时(0.10MPa左右)，关闭氯乙烷钢瓶与反应釜之间的进气阀和钢瓶的出气阀，拆下连接管线。将氯乙烷钢瓶称重，计算氯乙烷消耗量。实验结果氯乙烷正常消耗在140～150g之间，理论量132g，利用率为86%～92%。

3.5 反应后物料处理

回收完氯乙烷后，通冷却水降温至30℃，真空抽走残余的微量氯乙烷气体，打开釜盖，测试pH值，用氢氧化钠调节到pH=7，过滤。滤液待处理(去3.6)，滤饼用500mL水分3次洗涤，洗水收集(去3.6)处理。滤饼洗涤完毕尽可能抽干，得膏状物滤饼N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺400～420g，取样测水分与含量，含固量50%，液相色谱含量：98.5%(面积归一)，亚硝酸钠法化学分析含量99%，收率92%(洗水套用后可达95%)。

3.6 废水处理

将反应后滤液加热浓缩，再自然冷却，氯化钠(中间体反应副产物)沉降，过滤回收。每批可得90～100g浅红色粗品氯化钠，回收率80%～85%。过滤下来的母液送三废池进行氧化降解(空气光氧化)，然后再生物降解，因为该母液与原工艺所产生的母液成分基本一样，沿用现有方法处理方法即可使得COD在50以下，色度在30以下，总氮15以下，pH值=7.0等指标均符合污染物排放标准。