丁二酮肟重量法在三元材料中镍测定的应用

廖利兵

（湖南海利锂电科技股份有限公司，湖南长沙 410205）

受制于有限的化石能源资源储量以及全球气候变暖所带来的影响，世界各国都将新能源产业纳入了国家的战略发展计划。锂离子电池具有能量密度高、高倍率充放电能量强等优势，三元锂电池发展速度更是迅猛，当下锂电行业高含量镍的测定方法主要有两个，一个则是利用ICP-AES（电感耦合发射光谱），主要优点体现在时效性。其缺点则是由于镍含量较高，稳定性较差，多次测量后平行结果不好，且仪器所需投入较大。另一个则是有色金属行业标准YS/T 9289.2-2013第2部分：镍量的测定（丁二酮肟重量法）。其缺点是操作手续繁杂，周期冗长。本文所介绍方法则是对其进行了部分改动，改动后实验过程明显更为简便，且平行性好，准确度高，可以满足实际生产的要求。

1 原理

准确称取试样后用1+1盐酸（分析纯）将其溶解，在pH直为7.5～9.0微氨性的溶液中，以柠檬酸为掩蔽剂，在约80℃的水浴锅中镍与丁二酮肟生成一种红色络合物沉淀，静置过夜后将沉淀用G4砂芯漏斗过滤后在120℃烘箱中烘至恒重。反应离子方程式如下：

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

1+1盐酸（分析纯）；1+1氨水（分析纯）；柠檬酸（分析纯）溶液（20%），过滤后使用；乙醇（分析纯）溶液（1+4）；丁二酮肟（分析纯）乙醇溶液（10g/L），过滤后使用；玻璃砂芯坩埚 G4（恒重后使用）；恒温水浴锅；恒温干燥箱；抽滤装置。

3 分析方法

称取试样0.2g试样（精确至0.0001g）于100mL烧杯中，加入10mL盐酸（1+1），盖上表面皿，加热至完全溶解，取下冷却，用水洗涤表面皿及杯壁，转移至500mL烧杯中，再加蒸馏水250mL，加入20mL过滤后的柠檬酸（20%）溶液，用氨水（1+1）调节pH值至8左右，水浴加热至80℃（不宜超过85℃），在不断搅拌下，缓缓加入丁二酮肟（分析纯）乙醇溶液（10g/L）50mL，待丁二酮肟与镍充分反应，并在80℃水浴锅内保温30min后，拿出烧杯静置6h或静置过夜，再将沉淀用已恒重的玻璃砂芯坩埚抽滤，用上述乙醇溶液（1+4）洗涤杯壁将沉淀全部移入砂芯坩埚中，并用乙醇（分析纯）溶液（1+4）洗涤玻璃砂芯坩埚8～10次，将待沉淀的玻璃砂芯坩埚于120℃恒温干燥箱内烘2h后。取出置于干燥器中冷却至室温，称量，重复此操作至恒重。

4 分析结果的计算与表述

按式计算所测镍的质量分数WNi，以%表示。

式中,m0：试样重量，g

m1：玻璃砂芯坩埚的质量，g；

m2：玻璃砂芯坩埚与丁二酮肟镍沉淀的质量，g；

0.2032：丁二酮肟镍换算成镍的换算因数。

5 结果

5.1 条件实验

（1）酸度对实验结果的影响

实验结果表明pH在7.5～9时数据较为稳定，精密度高、回收率好。当pH值太低则容易生成H2D（丁二酮肟）且生成的沉淀不稳定，易溶解，pH值太高则易形成Ni（NH3）42+同样增加沉淀的溶解度。故本方法选择pH值为7.5～9.0。

（2）沉淀时间对实验结果的影响

从表1看出，沉淀6h的精密性更好，实验结果也更为准确。，沉淀0.5h的相对平均偏差明显更大，且结果较之真值明显偏高。那是因为镍钴锰酸锂中钴、锌等元素同样会消耗沉淀剂并与之形成可溶性的络合物，故需增加沉淀时间使之溶解。本方法沉淀时间通常选择6h以上或静置过夜。

表1 两种不同沉淀时间测试结果对比

注：真值为多次实验后获得，并经过不同实验室间数据对比。

5.2 精密度实验

选取编号为NCM-1#，NCM-2#，NCM-3#的3个样品，每个样品分别称取5份于小烧杯中按上述方法进行处理后得出如下数据,见表2。

表2 测试结果及精密度

根据表2可知本次精密度实验三个样品的相对平均偏差分别为0.14%、0.22%、0.34%，精密性完全在可接受范围。实验数据表明本次实验取得了良好的效果，也印证了本文介绍方法拥有良好的精密性。

5.3 不同方法回收实验比较

选取编号为NCM-1#，NCM-2#的两个样品，每个样品分别称取2份并加入2个不同含量的已知镍基准溶液。并分别用本文介绍方法和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）进行回收率测试结果的比较，回收率测试结果见表3。

表3 不同方法回收率测试实验结果

根据对表3两种不同方法的回收率测试结果比对，可知用本方法测试两个样品的回收率在99.35%～101.2%，而用等离子发射光谱测试的两个样品回收率则在98.95%～103.7%。应该说两个实验都取得了较为理想的回收率数据，说明了本次两个实验都较为成功。但是经比对仍可看出用本文方法对镍钴锰酸锂中高含量镍的测定数据比用电感耦合等离子发射光谱测定拥有更好的回收率表现，表明本文方法具有良好的准确性。

6 结论

从酸度及不同沉淀的时间测试结果、三个不同样品的精密度实验、两种不同的方法回收率测试结果可以得出，在适宜的pH值及沉淀时间条件下，本方法具有良好的精密度和回收率表现，同时相较于电感耦合等离子体发射光谱所需投入更小、实验成本更低且有更好的回收率。而与同为重量法的行业标准YS/T 9289.2-2013相比较则实验步骤更为简便、时效性更高。此方法已在我司实际生产中多次运用，能满足我司生产需要检测的要求。