修复植物化学链气化中重金属迁移热力学平衡分析

谌 通， 金保昇， 王晓佳

(东南大学 能源与环境学院 能源热转化及其过程监控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

随着工业化进展的日益加快，不科学的生产方式致使土壤中的重金属明显高于原生含量，土壤重金属污染正成为日益严重的环境问题，特别是在工业地区污染问题尤为严重。根据中国环境保护部和国土资源部2014年的《全国土壤污染调查公报》，中国大约有5.48×106hm2的土壤处于严重污染的状况，农业部环保监测数据显示有超过10%的耕地受到重金属污染，土壤污染问题亟待解决[1-3]。植物修复技术是一项修复土壤重金属污染的绿色环保技术，其原理是利用超富集植物吸收土壤重金属，并通过收获植物带走重金属污染物，清除环境中污染物。该技术具备投资少、成本低、经济盈利、对土壤环境扰动小、不破坏场地结构、美化景观、应用面积大等优点[4]。自从20世纪80年代问世以来，已经开始进入产业化初期阶段，且因其技术独特及经济优势，逐渐发展成为污染治理的重要途径之一。

然而植物修复过程中会产生大量的收获物，这些收获物中往往含有极高浓度的重金属，属于危废，如果处置不当极有可能成为新的污染源。因此，收获物的安全处置是植物修复领域所面临的重要问题，如何科学处置修复过程产生的含重金属植物收获物已经成为限制该技术发展的关键问题之一[5-6]。传统的处置技术包括焚烧法[7-8]、堆肥法[9-10]、压缩填埋法[11-12]、液相萃取法[13-14]、热解法[15-16]等，这些技术经过多年发展，技术路线较为成熟，但都存在一些不容忽视的问题[7-16]。相对于传统热处置，化学链燃烧(Chemical-looping combustion, CLC)是近年来新兴的且被认为是具有前景的燃烧技术[17-20]，而化学链气化技术(Chemical looping gasification, CLG)是基于化学链燃烧理论基础发展而来的一种新型气化技术[21-22]。与CLC工艺相比，CLG的目的不是充分燃烧燃料产生热量，而是将其部分氧化以获得高热值气体[23]。该技术分为2个过程：还原过程中，利用载氧体(OC)向燃料提供气化所需的O元素；氧化过程中，失去晶格氧的载氧体在空气中氧化，重新参与新一轮反应。用于化学链气化的载氧体有金属载氧体和非金属载氧体2类。金属载氧体中的天然铁矿石由于具有廉价和良好的环境友好特点成为研究焦点[24]。以非金属氧化物为活性组分的代表是CaSO4载氧体，其具有对环境无污染、廉价等特点[25]。通常把活性组分负载到相应的惰性载体上，使得活性组分比表面积大大增加、孔结构也变得更加发达，可获得良好的反应特性。目前，使用较多的惰性载体主要有膨润土、Al2O3、SiO2、TiO2、高岭土、凹凸棒土等[26]。

国内外学者已经开展了很多生物质化学链气化的研究。Wei等[27]在10 kW连续进料的双流化床上进行生物质化学链气化的研究，得到了铁基载氧体在CLG中具有良好的反应性与抗腐蚀性的结论。Xiao等[28]研究了化学链制氢的过程，并以生物质快速热解所产生的生物油重质组分作为原料，以4种铁矿石为载氧体，证明了该技术的可行性与优越性。郑瑛等[29]通过热力学分析，证实了硫酸盐CaSO4作为潜在载氧体的可行性。沈来宏等[30]对煤的CaSO4串行流化床实验进行了热力学模拟，分析了燃料反应器内水煤气反应中CaSO4以及金属氧化物载氧体还原反应热力学特性参数，结果表明CaSO4是煤化学链燃烧反应理想的载氧体。Song等[31]用循环流化床反应器进行了长时间的循环实验，验证了CaSO4作为载氧体用于循环流化床反应的可行性。

鉴于目前对生物质化学链气化已进行了大量的研究，并得出了生物质化学链气化具有优越性的结论，而修复植物属于生物质的一种，对其采用化学链气化的方式处置具有技术可行性。修复植物体内富集了大量重金属，而针对化学链气化过程中重金属迁移、排放、控制的研究却鲜有报道。与传统热化学工艺产物直接释放不同，在化学链工艺中有产物接触载氧体这一特别环节，因此重金属与载氧体的接触不可避免。另外重金属和载氧体可能会发生物理或化学吸附，提供了重金属脱除的途径。因此化学链工艺中重金属的迁移规律与其他工艺相比可能存在很大区别，具有研究的价值。高温热化学过程中，微量的重金属物理化学形态无法检测，Abanades等[32]特别指出，热力学平衡计算是复杂多组分、多相系统中预测重金属物相唯一有效的方法。研究表明该方法足以定性解释大多数重金属的行为特性。鉴于此，笔者基于Gibbs自由能最小化原理，开展修复植物化学链气化过程中重金属迁移的热力学模拟，重点研究反应器温度、气氛和载氧体种类对重金属形态分布和迁移特性的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料

所研究的修复植物为湖南某工厂修复基地的东南景天收获物；铁矿石来自河北省寿宁县的贫铁矿废渣；无水硫酸钙，分析纯，上海展云化工有限公司产品；SiO2、Al2O3粉末，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；黏结剂为羧甲基纤维素，河南元春化工有限公司产品。

1.2 物料特性

修复植物东南景天露天晒干后置于温度为 105 ℃ 的烘箱烘干8 h，其元素分析与工业分析见表1。植物样品中的重金属含量采用石墨炉消解-原子吸收分光光度计测量的方法获得，消解体系为HNO3-HCl-HClO3-HCl，消解方法参照US EPA Method 305B。由于重金属在样品中属于微量元素，为了提高重金属测量精度，将同一样品进行3组平行测量，取平均值作为测量结果，如表2所示。

表1 修复植物的元素和工业分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of the phytoremediating plant

表2 修复植物中重金属和碱金属质量分数Table 2 Heavy metal and alkali metal mass fractions in phytoremediating plant w/(mg·kg-1)

1.3 载氧体的制备

铁基载氧体的制备：将天然贫铁矿石破碎，筛选粒径0.18～0.28 mm的颗粒，送入950 ℃的马弗炉中煅烧8 h，达到去除硫分等杂质和增强机械强度的目的。铁基载氧体的XRD表征结果显示铁基载氧体的主要物相为Fe2O3、Al2O3、SiO2。XRF测量结果显示Fe2O3、SiO2和Al2O3的质量分数分别为51%、23.1%、12.6%。

为便于对比，用机械法制备的钙基载氧体活性成分CaSO4的质量分数与铁矿石中的Fe2O3相等，并且分别比较了Al2O3与SiO2惰性载体性能。其制备流程为：将CaSO4粉末与Al2O3或SiO2粉末混合均匀后(CaSO4的质量分数为51%)，放入黏结剂(羧甲基纤维素CMC)，每100 g混合粉末加入约 8 g 黏结剂，并加适量去离子水充分揉和，直至所有粉末黏结成团。将黏团放入挤条机挤成条状，自然晾干后在105 ℃的烘箱中烘干3 h，然后放入950 ℃的马弗炉中煅烧3 h，冷却后破碎。

1.4 热力学计算

采用HSC chemistry热力学软件中平衡组成模块(Equilibrium composition)，基于吉布斯自由能最小化法，即在等温等压条件下以体系的Gibbs自由能最小作为平衡判据，求解此时各个产物的组成和浓度。计算模型如图1所示，系统的输入初始值根据上述各种样品的元素分析、XRD、XRF和ICP测量值折算成物质的量确定。其中由于重金属具体化学形态测量困难极大，为了便于说明形态迁移变化的一般性问题，以元素态的重金属输入系统。温度区间考虑为400～1200 ℃，反应压力为常压0.1 MPa，计算点设为32个。由于重金属是痕量元素，在自然界中不断富集，计算中考虑了大于重金属输入量亿万分之一的生成形态。气氛考虑N2和水蒸气，水蒸气的输入量按n(Steam)/n(C)=1.2输入(水蒸气与原料中C元素摩尔比)。为了方便计算，设定输入修复植物量为1 kg，载氧体与原料的质量比为3∶1，其中2种载氧体中的活性成分Fe2O3与CaSO4的质量分数相等，钙基载氧体的惰性载体分别以Al2O3与SiO2单独进行研究。热力学模拟物相的选择调用HSC chemistry中的Gases、Condensed、Liquids数据库，并用“Select class 1”功能去除一些难以形成的物质。

图1 热力学平衡计算示意图Fig.1 Schematic diagram of thermodynamic equilibrium calculation

2 结果与讨论

2.1 无载氧体加入时修复植物热解/气化的重金属迁移转化热力学模拟

2.1.1 Cd的形态分布

由于计算考虑了生成量大于重金属输入量的10-12的生成物，为了便于计算结果的呈现与分析，以下的数据图中将大于各重金属输入物质的量1%的生成物在线性坐标中显示，小于输入物质的量1%的生成物在对数坐标显示。特别说明，跨越线性坐标区和对数坐标区的线对接会存在一些偏差，以数据点表示的值为准。图2为不同气氛下修复植物热解/气化过程Cd的热力学平衡分布。由图2(a)看到，在N2气氛下的热解过程中，生物质中的Cd主要生成形态有气态Cd(g)和熔融态Cd，少量及微量的生成形态有CdS、CdO、CdCO3、Cd(OH)2、Cd(OH)(g)、Cd(OH)2(g)、CdH(g)、CdCl(g)、CdCl2、CdO(g)。在系统温度较低时，Cd主要以熔融态存在；随着温度升高，熔融态的Cd含量逐渐下降并向气态的Cd(g)转化；750 ℃以后Cd(g)成为系统中含量最多的Cd生成物；当温度升到1200 ℃，系统中的Cd元素近乎100%以气态 Cd(g) 的形式挥发。CdCO3、CdO、Cd(OH)2、CdS、CdCl2含量随着温度的升高急剧下降。系统中的Cd气态挥发物还有少量的氢化物、氢氧化物和氯化物，其中CdCl(g)、CdOH(g)、CdH(g)的含量随温度升高而上升，在高温时成为除Cd(g)外的主要挥发态。

由图2(b)可知，水蒸气作为气化介质时，与热解相比，熔融态Cd的生成受到了抑制、Cd(g)的生成得到了促进。系统温度在650 ℃时Cd(g)就达到近乎100%的摩尔分数。与热解时相比，水蒸气的加入明显促进了Cd(OH)(g)、Cd(OH)2(g)的挥发，但对氯化物的挥发物影响不大。且由于水蒸气提供了氧元素，使得CdO与CdCO3的含量与热解时相比也有一定的增加。

图2 不同气氛下修复植物热解/气化过程Cd的热力学平衡分布Fig.2 Thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the process of pyrolysis/gasification of the phytoremediating plant under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)=1 kg

2.1.2 Pb的形态分布

图3为不同气氛下修复植物热解/气化过程中Pb的热力学平衡分布。由图3(a)看到，在惰性气氛N2下修复植物热解时Pb元素的主要生成形态有熔融态Pb和气态Pb(g)，少量及微量的生成形态有PbS、PbH(g)、PbCO3、PbO、PbO(l)、PbO(g)、PbCl(g)、PbS(g)、Pb2(g)、PbCl2(g)。在所研究的温度范围内，修复植物热解过程中的重金属Pb几乎都以熔融态Pb形式生成。气态挥发物生成量较少，即使在最高温度1200 ℃时Pb(g)的摩尔分数也只在5%左右，这主要是由于Pb具有较高的沸点。系统中也产生了较多Pb的氧化物和碳酸盐，PbO主要以熔融态的形态生成，其含量随温度升高缓慢下降，而Pb的碳酸盐较不稳定，随温度升高含量下降较快。除了Pb(g)的挥发，系统中也存在较多Pb氢化物PbH(g)和氯化物PbCl(g)的挥发。

由图3(b)可知：水蒸气明显促进了系统中气态Pb(g)的产生，在750 ℃左右熔融态Pb的摩尔分数急剧下降到0，Pb(g)含量迅速上升，800 ℃以后系统中的重金属Pb几乎100%以气态Pb(g)挥发；Pb的氧化物和碳酸盐含量显著升高；水蒸气的加入也大大促进了气态挥发物PbCl(g)、PbCl2(g)和 PbH(g) 的生成。由此可见，水蒸气对Pb的热力学稳定性影响较大，能够显著促进Pb的气态挥发。

图3 不同气氛下修复植物热解/气化过程中Pb的热力学平衡分布Fig.3 Thermodynamic equilibrium distribution of Pb in the process of pyrolysis/gasification of the phytoremediating plant under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)=1 kg

2.1.3 Zn的形态分布

图4为不同气氛下修复植物热解/气化过程Zn的热力学平衡分布。由图4(a)看到，在N2气氛下修复植物热解时Zn的主要生成形态有ZnO、Zn(g)、熔融态Zn以及ZnS。少量及微量的生成形态有ZnCO3、ZnH(g)、ZnOH(g)、ZnCl(g)、Zn(OH)2(g)、ZnCl2(g)、ZnO(g)、ZnCl2。在温度低于700 ℃时，系统中生成了大量ZnO，成为重金属Zn的主要生成形态，说明Zn很容易与燃料中的O结合形成氧化物。ZnO摩尔分数上升至最大值约99%后，随温度升高而逐渐下降。熔融态Zn的含量在600～800 ℃生成较多，800 ℃以后逐渐下降，并向气态转换，导致Zn(g)的含量剧增，在1200 ℃时约95%摩尔分数的Zn元素以气态Zn(g)挥发。系统中气态挥发物还有少量Zn的氢化物ZnH(g)、氢氧化物ZnOH(g)、Zn(OH)2(g)和氯化物ZnCl(g)、ZnCl2(g),气态挥发物的含量总体上随温度的上升而增加。

由图4(b)可知，水蒸气作为气化介质时，对熔融态的Zn以及气态Zn(g)生成影响较大，熔融态Zn在水蒸气氛围下大幅度减少，导致气态Zn(g)生成速率更快，900 ℃后达到近乎100%的生成量。水蒸气主要作用是抑制了熔融态Zn的生成，导致 Zn(g) 的生成无过渡期，从而大量地生成，但对其他生成形态无明显影响。

图4 不同气氛下修复植物热解/气化过程Zn的热力学平衡分布Fig.4 Thermodynamic equilibrium distribution of Zn in the process of pyrolysis/gasification of the phytoremediating plant under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)=1 kg

2.2 铁矿石作为载氧体时化学链气化过程重金属迁移转化热力学平衡分析

2.2.1 Cd的形态分布

图5为不同气氛下铁矿石作为载氧体时修复植物化学链气化过程中Cd的热力学平衡分布。由图5(a)看到，在N2氛围下的化学链气化与热解(图2(a))相比，低温下生成了更多的CdS，熔融态Cd的含量在425 ℃以后逐渐下降并向气态Cd(g)转化，熔融态Cd含量下降速率以及气态Cd(g)生成速率与热解时基本相当。铁矿石的加入导致CdO的含量较热解相比大量增加，此外，Cd与载氧体中的惰性成分SiO2、Al2O3反应生成化学性质更加稳定的CdSiO3和CdO·Al2O3。CdSiO3的生成量随温度升高迅速下降，而CdO·Al2O3的生成量相对稳定；但在所研究温度范围内，CdSiO3的生成量均大于 CdO·Al2O3的生成量。Cd的气态氢氧化物和氯化物的生成量均大于热解时的生成量，说明铁矿石的化学链气化促进了Cd的氢氧化物和氯化物的对外挥发。

由图5(b)看到，在水蒸气加入后，水蒸气明显抑制了熔融态Cd的形成，其生成量在550 ℃后开始急剧下降，750 ℃后几乎不再出现。熔融态Cd的生成受抑制，从而导致气态Cd(g)含量在450 ℃左右急剧上升，650 ℃后Cd元素几乎100%以Cd(g)的形式生成，说明水蒸气气氛能明显促进气态Cd(g)的挥发。总体而言，水蒸气的加入只改变了Cd的物理状态的变化，导致气态Cd(g)更容易挥发，对于化学结合没有太大的影响。

图5 不同气氛下铁矿石作为载氧体时修复植物化学链气化过程中Cd的热力学平衡分布Fig.5 Thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the process of the phytoremediating plant CLG with iron ore as oxygen carrier under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3

2.2.2 Pb的形态分布

图6为不同气氛下铁矿石作为载氧体时修复植物化学链气化过程Pb的热力学平衡分布。由图6(a)看到：N2气氛下以铁矿石为载氧体的化学链气化过程中，熔融态的Pb是研究温度范围内主要的生成形态；PbO的含量明显高于热解过程的；Pb与铁矿石中的SiO2形成了更加稳定的PbSiO3和少量Pb2SiO4，具有一定的化学吸附效果，但与Al2O3不能发生反应；PbO和PbSiO3对温度变化具有较好的适应性，热力学稳定性较高，在400～1200 ℃范围内能够维持稳定的生成量；Pb的气态氯化物在化学链气化中更容易生成，其中PbCl(g)、PbCl2(g)的含量远大于热解时，并随着温度的升高而增加；超过700 ℃时，Pb(g)、PbCl(g)成为气态挥发的主要形态。

由图6(b)看到，水蒸气氛围对熔融态的Pb以及气态Pb(g)的生成影响较大。熔融态Pb在600 ℃以上，生成量急剧下降，与此同时气态Pb(g)生成量随温度升高迅速增加；PbO及PbSiO3的含量显著增加，说明水蒸气对生成固态物PbO与PbSiO3具有促进作用，有利于Pb的固化；620 ℃以后PbCl(g)的生成显著增加，PbCl2(g)、PbCl4(g) 以及PbH(g)的挥发不受影响。

图6 不同气氛下铁矿石作为载氧体时修复植物化学链气化过程中Pb的热力学平衡分布Fig.6 Thermodynamic equilibrium distribution of Pb in the process of the phytoremediating plant CLG with iron ore as oxygen carrier under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3

2.2.3 Zn的形态分布

图7为不同气氛下铁矿石作为载氧体时修复植物化学链气化过程中Zn的热力学平衡分布。由图7(a)看到，N2气氛下以铁矿石作为载氧体的化学链气化过程中，ZnO的生成量700 ℃以前明显低于热解(图4(a))时的，但在700 ℃后远远大于热解时的。热解时ZnO的摩尔分数在800 ℃后迅速下降到1%以下，但是在铁矿石的化学链气化中能维持较为稳定的ZnO生成量，一直到900 ℃才开始下降，即使在1200 ℃的高温下ZnO摩尔分数也能达到10%以上，说明铁矿石下化学链气化有利于高温下Zn的氧化态形成，能促进Zn的固化；热解时Zn(g)在700 ℃后随温度上升大量生成，但在铁矿石的化学链气化中延迟到900 ℃后才开始大量生成，说明铁矿石的加入有利于抑制气态 Zn(g) 的挥发；从热力学计算结果来看，铁矿石载氧体的活性成分和惰性成分均能与系统中的Zn发生反应，生成固态的ZnO·Al2O3、ZnFe2O4、Zn2SiO4、ZnSiO3和Fe2ZnO4，一定程度上抑制了Zn向气态挥发物转化。其中生成量最大的是 ZnO·Al2O3，在所研究的温度范围都能维持较高的生成量，在1000 ℃前其摩尔分数约占20%以上。ZnFe2O4的生成量主要集中在600 ℃之前，并随温度的升高而下降。Zn的硅酸盐Zn2SiO4、ZnSiO3的生成量随温度的变化较为平缓，在中、低温时生成量较大；Zn的氯化物和氢氧化物挥发分比同等情况下热解时产生的更多，说明铁矿石的化学链气化对这一部分的挥发物生成具有一定的促进作用。

由图7(b)看到，与N2气氛相比，水蒸气气氛下ZnO的生成量得到进一步提升，Zn的熔融态的生成被抑制，对其他生成物影响不大。

图7 不同气氛下铁矿石作为载氧体时修复植物化学链气化过程中Zn的热力学平衡分布Fig.7 Thermodynamic equilibrium distribution of Zn in the process of the phytoremediating plant CLG with iron ore as oxygen carrier under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3

2.3 2种载体的钙基载氧体下化学链气化过程重金属迁移转化热力学平衡分析

2.3.1 Cd的形态分布

图8为不同气氛下修复植物在2种载体的钙基载氧体化学链气化过程中Cd的热力学平衡分布。由图8(a)、(c)所示：N2气氛下，无论是以Al2O3还是SiO2作为载体，固态CdS的摩尔分数在 800 ℃ 以前都能达到90%以上。而在热解和铁矿石载氧体时，CdS在400 ℃左右就几乎消失，可能因为CaSO4为系统引入了额外的S元素，导致系统中的S浓度提高，Cd更倾向与S结合，从而使熔融态Cd几乎不生成，气态Cd(g)的挥发也受到抑制，系统中只生成了少量CdS(g)挥发物。由图8(a)可知：在以Al2O3为载体的过程中，CdS的生成量在 850 ℃ 左右出现了明显的波动，可能是由于Al2O3导致了CdS的热力学计算不稳定性；N2气氛下2种载体的钙基载氧体气化过程中Cd的氯化物、氢化物和氢氧化物挥发物的含量也明显低于热解和铁矿石载氧体，主要体现在CdCl(g)、CdCl2(g)生成温度后移至约600 ℃左右，而且生成量也小于热解和铁矿石载氧体的化学链气化，且没有CdH(g)生成， Cd(OH)2(g)也几乎不生成。

由图8(b)、(d)看到：水蒸气气氛中，Al2O3为载体时CdS的热力学不稳定性加剧，在900 ℃处有一较大的波动，并且其含量要小于在惰性气氛中的，而SiO2为载体时CdS含量与在惰性气氛中相比无明显变化；熔融态Cd的生成量都显著提高，甚至在高温下都占据一定的份额，尤其以Al2O3为载体时较为明显，与热解和铁矿石载氧体时明显不同；由于高温下出现了更多熔融态Cd，使得气态挥发Cd(g)含量更少，有利于减少Cd的气态挥发； Cd的氯化物、氢化物和氢氧化物挥发物的变化不大。

图8 不同气氛下修复植物在2种载体的钙基载氧体化学链气化过程中Cd的热力学平衡分布Fig.8 Thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the process of CLG of the phytoremediating plant with calcium-based oxygen carrier under different atmosphere and two carriers(a) OC: CaSO4&Al2O3, N2 atmosphere; (b) OC: CaSO4&Al2O3, Steam atmosphere;(c) OC: CaSO4&SiO2, N2 atmosphere; (d) OC: CaSO4&SiO2, Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3; w(CaSO4)=51%

2种惰性载体的钙基载氧体化学链气化中，Al2O3与SiO2都能与Cd发生反应，生成稳定且熔点高的CdO·Al2O3及CaSiO3，达到化学固化的作用，从热力学计算结果来看，2种气氛下相同质量的Al2O3和SiO2载体下的CdO·Al2O3和CaSiO3生成量区别不大。总地来说，2种惰性载体对Cd的形态转化影响不大。

2.3.2 Pb的形态分布

图9为不同气氛下修复植物在2种载体的钙基载氧体化学链气化过程中Pb的热力学平衡分布。由图9(a)、(c)看到：N2气氛下生成了大量的PbS，其中以Al2O3为载体时，在温度小于600 ℃时Pb元素近乎100%以PbS的形态生成；600 ℃后PbS含量开始下降，并在900 ℃附近出现波动，可能是由于Al2O3引起的热力学不稳定性。而以SiO2为载体时，PbS的摩尔分数在温度小于800 ℃时都能达到90%以上，900 ℃后开始下降。900 ℃后2种载体下的PbS生成量差别不大；熔融态Pb的生成量都明显比同气氛下热解和以铁矿石为载氧体时更少，Pb的氢化物挥发物不再生成。但由于钙基载氧体引入S元素，导致高温下气态PbS(g)的大量生成，2种载体的钙基载氧体化学链气化中PbS(g)都从850 ℃开始大量生成，并随温度升高而增加，1200 ℃ 时有约50%的Pb以PbS(g)挥发；而在同气氛下热解和铁矿石化学链气化中气态挥发物极少，1200 ℃时只有不到5%的Pb(g)挥发，因此CaSO4载氧体的加入明显促进了气态Pb的挥发。

由图9(b)、(d)看到：水蒸气气氛下，2种载体下的PbS含量开始下降的起始温度与N2气氛时相比前移，熔融态Pb明显增多，气态PbS(g)含量大量降低。Al2O3作为载体时，PbS的生成量在 450 ℃ 时开始急剧下降到1%左右，熔融态的Pb也在450 ℃附近急剧增多并稳定在近100%的产量，后在850 ℃处略微下降并稳定在80%左右；而SiO2为载体时，PbS含量在500 ℃附近开始缓慢下降，熔融态Pb含量也在500 ℃附近缓慢上升，到 850 ℃ 后几乎全部的Pb元素以熔融态生成，使得高温下PbS(g)的生成量与N2气氛相比急剧减少。总地来说，水蒸气气氛下的钙基载氧体抑制了Pb的气态挥发物的生成。

在2种气氛下，惰性载体中只有SiO2能与Pb发生化学吸附生成了更加稳定的PbSiO3，而Al2O3不能与Pb发生反应；气氛对PbSiO3无明显影响。

2.3.3 Zn的形态分布

图10为不同气氛下修复植物在2种载体的钙基载氧体化学链气化过程中Zn的热力学平衡分布。由图10(a)、(c)看到：N2气氛下的化学链气化过程中，与Cd、Pb的情况相似，由于载氧体引入了更多的S元素，导致系统中ZnS生成量急剧上升，而且在所研究的温度范围内均占绝对优势。在2种载体的钙基载氧体化学链气化中，ZnS生成摩尔分数在1100 ℃之前都能达到99%左右，即使在1200 ℃的高温也能达到约90%。由于ZnS的主导作用，导致系统中几乎没有气态Zn(g)挥发，只在1100 ℃后有少量的挥发，说明CaSO4载氧体的加入从热力学上能以ZnS的形式显著固化Zn。与同气氛下铁矿石载氧体时相比，系统中的ZnO和熔融态Zn的摩尔分数明显减少，且都低于1%；Zn的氢化物以及氢氧化物不再生成，Zn的氯化物挥发物在钙基载氧体中更不容易生成，生成温度在700 ℃以后。此外在铁矿石作为载氧体时，Zn易与Fe2O3发生反应消耗载氧体的活性成分，而钙基载氧体更加稳定，其活性成分不易与Zn发生反应。

由图10(b)、(d)看到，在水蒸气氛围下，与N2气氛相比，以Al2O3为载体时在850 ℃之前生成了较多的ZnO·Al2O3，导致ZnS含量下降。水蒸气对ZnO·Al2O3和ZnSiO3、Zn2SiO4的生成具有一定的促进作用，对ZnO·Al2O3的促进作用尤为明显；对Zn(g)和Zn的氯化物的挥发无明显影响。

在2种同质量分数惰性载体的钙基载氧体中，Zn更倾向与Al2O3固化，且水蒸气可以促进 ZnO·Al2O3的形成。

2.4 重金属固化率分析

定义重金属固化率为在热力学计算结果中的非挥发性重金属生成物的物质的量占输入的各重金属物质的量的百分比。图11为2种气氛下热解/气化、铁矿石和不同载体的钙基载氧体的修复植物化学链气化中3种重金属固化率随温度的变化曲线。由图11 看到，总体上重金属的固化率随温度的升高而下降。2种气氛下的铁矿石载氧体对Cd的固化与热解/气化相比略低，主要是因为更多Cd的气态氢氧化物和氯化物生成，但在钙基载氧体中的固化率优势明显。而Pb由于自身熔、沸点较高，与热解相比，在N2气氛下化学链气化中的固化率无明显优势，其在钙基载氧体下固化率最低，主要因为生成了更多PbS(g)；但在水蒸气气氛下，化学链气化对Pb的固化优势明显，其中钙基载氧体的固化率远大于铁矿石。2种载氧体在2种气氛下对Zn的固化优势均明显，其中钙基载氧体更高。无载氧体加入热解/气化中，水蒸气氛围下3种重金属的固化率远低于N2气氛；水蒸气氛围下铁矿石载氧体的化学链气化中，Cd、Pb的固化率也远低于N2气氛下的，但对Zn的固化有一定的促进，主要是因为有更多ZnO生成；在钙基载氧体的化学链气化中，水蒸气可以促进高温下Cd、Pb的固化，对Zn的固化无明显影响；惰性载体的种类对钙基载氧体化学链气化中重金属的固化率无明显影响。

图11 不同气氛下热解/气化中、铁矿石和钙基作载氧体时修复植物化学链气化中重金属固定率随温度的变化曲线Fig.11 Curves of solidification rate of heavy metals with temperature in the process of pyrolysis/gasification,iron ore oxygen carrier and calcium-based oxygen carrier under different atmosphere(a) Solidification rate of Cd; (b) Solidification rate of Pb;(c) Solidification rate of Znp=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1;m(Biomass)/m(OC)=1∶3; w(CaSO4)=51% Pyrolysis under N2 atmosphere; Gasification under steam atmosphere; CLG with iron ore under N2 atmosphere; CLG with iron ore under steam atmosphere; CLG with CaSO4&Al2O3 under N2 atmosphere; CLG with CaSO4&Al2O3 under steam atmosphere; CLG with CaSO4&SiO2 under N2 atmosphere; CLG with CaSO4&SiO2 under steam atmosphere

3 结 论

(1)富集重金属Cd、Pb、Zn的修复植物在热解过程中S和O能促进重金属形成硫化物和氧化物固化，而Cl则会促进重金属以氯化物的形态挥发，H与OH也会与重金属结合形成气态挥发物；水蒸气气氛下的气化抑制了熔融态金属的形成，导致气态重金属比例上升，但水蒸气提供了O元素，使重金属氧化态有所提升。

(2)以铁矿石作为载氧体的化学链气化过程中，2种气氛下，3种重金属的氧化态均比热解/气化时显著增多；重金属的氯化物、氢化物和氢氧化物的气态挥发量明显升高；铁矿石中的SiO2、Al2O3能不同程度地与重金属反应，生成更加稳定且不易挥发的重金属硅酸盐和铝酸盐，达到固化的效果；Zn可以与载氧体的活性成分反应生成铁酸盐；与N2气氛相比，水蒸气气氛同样抑制了重金属熔融态的形成，金属单质气态更容易挥发。

(3)在以2种不同载体的钙基载氧体化学链气化中，2种气氛下，重金属的硫化物成为重金属最主要的生成形态，气态挥发量也极大减少，但却促进重金属Pb生成较多的PbS(g)挥发；系统中重金属的气态氢化物和氢氧化物几乎消失，重金属氯化物的生成得到抑制；2种载体SiO2、Al2O3可以起到一定的化学固化重金属的作用，SiO2对Cd、Pb的固化效果较好，Al2O3对Zn的固化效果更好，SiO2可以促进PbS的形成；与N2气氛相比，水蒸气气氛明显促进了3种重金属高温下熔融态的形成，抑制了高温下重金属的气态挥发，其中对Zn的铝酸盐和硅酸盐的促进作用明显。

(4)与热解/气化相比，化学链气化对重金属固化具有一定的优势，特别是钙基载氧体的化学链气化。水蒸气不利于铁矿石载氧体化学链气化中对Cd、Pb的固化，但有利于Zn的固化。在钙基载氧体化学链气化中水蒸气促进了重金属的固化。惰性载体的种类对钙基载氧体化学链气化中重金属的固化率无明显影响。