氩气气氛下铜基载氧体前驱体煅烧过程中氮氧化物的释放特性

2020-03-04范宝山王敬泉

石油学报（石油加工） 2020年6期

范宝山，郑敏，王敬泉，李康

(1.冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明 650093；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

相比于传统的空气和燃料直接接触燃烧，化学链燃烧(Chemical looping combustion, CLC)是一种新型的绿色燃烧方式。它通常由2个相互连接的流化床反应器组成：空气反应器和燃料反应器。载氧体在2个反应器之间起到传递氧和热量的作用，故载氧体的选择对实现燃料的完全燃烧非常关键。理论上，在燃料反应器中，燃料和载氧体反应生成CO2和H2O，燃料反应器的尾气经过简单的冷凝，得到高浓度的CO2，可实现CO2的低能耗分离和收集。被还原的载氧体进入空气反应器中被空气氧化，之后重新进入燃料反应器中进行循环反应[1-2]。用于化学链燃烧的载氧体有多种,主要有人工合成载氧体和天然矿石，前者主要包括金属载氧体和非金属载氧体[3-4]。通常情况下，化学链燃烧所用的燃料可以是气态的，如CH4、CO、H2等；也可以是固态的，如煤等。当燃料为固态时，通常需要将燃料和载氧体之间的固-固反应转化为气-固反应。以CH4、CO、H2为燃料时，在燃料反应器中，大多数载氧体发生的反应均为吸热反应，而铜基载氧体天然地具有放热的反应性质，从而有利于燃料反应器中燃料氧化生成CO2和H2O。同时，相比于传统的化学链燃烧中燃料与载氧体中的晶格氧原子反应，铜基载氧体本身可以释放气态氧参与反应。这是基于化学链燃烧产生的一种新的燃烧方式，即化学链氧解耦燃烧(Chemical looping with oxygen uncoupling, CLOU)。这种燃烧方式在燃料为固体时具有巨大的优势，因而备受关注[5-7]。

载氧体有多种制备方法，包括浸渍法、共沉淀法、水热合成法、冷冻成粒法、燃烧合成法(自蔓延燃烧法)、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶自蔓延燃烧法(溶胶-凝胶燃烧合成法)等。对于金属载氧体的制备，这些方法中通常用到金属的氧化物或金属硝酸盐作为原料。当使用金属硝酸盐时，金属硝酸盐在干燥和煅烧过程中会释放出氮氧化物，且浓度较高。Xu等[8]在制备Cu基载氧体时，通过加入尿素与硝酸根反应，降低了NO2的释放量，实现了载氧体的绿色制备。郑华德等[9]利用自蔓延燃烧法制备了CuCr2O4亚微米晶，认为还原剂柠檬酸、尿素、PEG200适当过量，能够抑制硝酸根分解产生NOx。Li等[10]研究了不同燃料或络合剂对γ-LiAlO2相的影响，实验中分别使用了柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸、尿素和卡巴肼。除柠檬酸外，其他4种燃料都含有氨基，不仅能够络合金属离子，而且能在相当低的温度下产生氨气，氨气与硝酸盐分解出的NOx反应，生成水和氮气。

华中科技大学相关人员采用DFT计算[11]以及溶胶-凝胶燃烧合成法(也称溶胶-凝胶自蔓延法)[8,12]，制备出了具有核-壳结构的CuO@TiO2-Al2O3复合负载铜基载氧体。该方法同时结合了溶胶-凝胶法的原子分子级原料均匀混合以及自蔓延燃烧法的化学反应放热的优点。同时，制备出的载氧体避免了铜铝尖晶石的形成，有利于维持反应过程中载氧体的反应活性。然而，由于在该种核-壳结构的铜基载氧体制备过程中引入了硝酸盐，载氧体前驱体在煅烧制备载氧体的过程中产生氮氧化物，如NO、NO2等。现阶段，关于该铜基载氧体制备过程中减少金属硝酸盐产生氮氧化物的研究工作比较少[8,12]，因而迫切需要开展氮氧化物的释放特性和机理等方面的研究。

笔者以三水合硝酸铜、尿素、聚乙烯醇-1788、氧化铝、二氧化钛为反应原料，制备铜基载氧体前驱体，研究管式炉升温速率、尿素添加量对铜基载氧体前驱体煅烧过程中NO、NO2释放特性的影响，以期获得减少氮氧化物释放的方法。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

氧化铝、三水合硝酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；二氧化钛，化学纯，上海科延实业有限公司产品；聚乙烯醇-1788((C2H4O)n)，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司产品；尿素(CO(NH2)2)，分析纯，西陇科学股份有限公司产品；硝酸，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司产品。

1.2 铜基载氧体前驱体制备

首先将3.5 g微米氧化铝和1 g纳米二氧化钛溶于50 mL去离子水中，电动搅拌机快速搅拌 10 min，超声振动10 min，用稀硝酸将溶液pH值调至6左右，再次连续搅拌30 min。加入1.5 g聚乙烯醇-1788，搅拌20 min后通过水浴升温至 50 ℃。之后加入一定量的尿素，充分搅拌10 min，最后加入47.1 g三水合硝酸铜，持续搅拌直至生成胶状前驱体。将胶状前驱体在鼓风干燥箱80 ℃下干燥24 h，制得硬质前驱体(主要是铜基络合物)，研磨待用。当尿素添加质量不同时，分别得到对应的铜基载氧体前驱体样品。

1.3 铜基载氧体前驱体分析表征

铜基载氧体前驱体的燃烧热值采用长沙友欣仪器制造有限公司生产的YX-R型电脑量热仪测定；铜基载氧体前驱体的物相组成采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定，数据分析采用Jade 6.0软件；铜基载氧体前驱体的C、H和N元素含量采用德国元素分析系统公司生产的Vario EL cube型元素分析仪测定。

铜基载氧体前驱体煅烧过程在合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1100X型多工位真空管式炉中进行，管式炉尾气中氮氧化物采用青岛众瑞智能仪器有限公司生产的ZR-2311型便携式紫外烟气综合分析仪进行实时在线分析。

1.4 氮氧化物释放特性实验

氮氧化物释放特性实验在管式炉反应器中进行。管式炉从室温分别以10和15 ℃/min的升温速率程序升温至900 ℃。炉中放置石英管，石英管中部位置放置一半圆柱形石英坩埚，将10 mg研磨后的铜基载氧体前驱体放置于石英坩埚内，同时样品上方放置一个K型热电偶。石英管一端通入300 mL/min的高纯氩气作为惰性载气，有利于分析反应物本身产生的氮氧化物；另一端接三通。三通一路连接热电偶，与热电偶相连的温度记录仪记录反应过程温度变化；另一路接石英管尾气出口。尾气经过冷凝器和干燥管，通入紫外烟气综合分析仪，实时记录管式炉从室温升至900 ℃过程中，尾气中NO和NO2质量浓度变化。通过改变升温速率，研究管式炉升温速率对铜基载氧体前驱体煅烧过程中氮氧化物释放量的影响。

1.5 铜基载氧体前驱体煅烧过程尿素添加质量的考察

以硝酸铜为氧化剂，以尿素(CO(NH2)2)、聚乙烯醇-1788((C2H4O)n)为还原剂(燃料)的铜基载氧体前驱体，在管式炉石英管中一定温度下可发生以尿素为主的自蔓延燃烧反应[13]。根据推进剂化学理论[9]，原料体系发生理想自蔓延燃烧所产生的气体应为N2、CO2、H2O。式(1)为理想自蔓延燃烧化学反应方程式。

Cu(NO3)2+x1(C2H4O)n+x2CO(NH2)2+
y1Al2O3+y2TiO2=CuO+x3CO2+
x4H2O+x5N2+y1Al2O3+y2TiO2

(1)

根据元素守恒和质量守恒定律，得到：x2=(5-5nx1)/3；x3=(5+nx1)/3；x4=(10-4nx1)/3;x5=(8-5nx1)/3。

根据式(1)可确定原料中氧化剂和还原剂的摩尔比例。实际过程中，在理论原料配比下， N元素一方面生成氮气，另一方面生成氮氧化物。根据铜基载氧体前驱体制备过程中尿素CO(NH2)2添加质量的不同，设计了3个实验组。尿素添加质量为9.8、14.7、19.6 g时，得到的铜基载氧体前驱体分别对应样品1、样品2、样品3；其中样品1、样品2对应理想自蔓延燃烧化学反应方程式中氧化剂硝酸铜过量，尿素添加质量相当于理想自蔓延燃烧尿素理论值的61%和91%，样品3对应理想自蔓延燃烧化学反应方程式中还原剂尿素过量，尿素添加质量相当于理想自蔓延燃烧尿素理论值的1.22倍。研究尿素添加质量对铜基载氧体前驱体煅烧过程中氮氧化物释放量的影响。

2 结果与讨论

2.1 铜基载氧体前驱体的燃烧热值表征结果

采用量热仪测得铜基载氧体前驱体样品1、样品2、样品3对应的弹筒发热量分别为1.686、2.259、2.367 J/g，前驱体样品的燃烧热值由弹筒发热量和高位发热量通过公式(2)计算得到。

Qgr,ad=Qb,ad+aQb,ad

(2)

其中：Qgr,ad为铜基载氧体前驱体的高位发热量，J/g；Qb,ad为铜基载氧体前驱体的弹筒发热量，J/g；a为硝酸热校正系数：a=0.0010。由公式(2)计算得出铜基载氧体前驱体样品1、样品2、样品3对应的燃烧热值分别为1.684 J/g、2.257 J/g、2.365 J/g。由此可知，3种铜基载氧体前驱体样品的燃烧热值均比较低；同时，添加尿素质量越多，燃烧热值越大。

2.2 铜基载氧体前驱体的XRD表征结果

图1为不同尿素添加量的3种新鲜铜基载氧体前驱体的XRD图谱。由图1可知，原料之间形成了铜基络合物以及NH4NO3，添加不同质量的尿素获得的铜基络合物种类大致相同，主要为Cu(NH3)2(NO3)2、Cu2(OH)3NO3和Cu4(NO3)2(OH)6。随着尿素添加量的增加，Cu2(OH)3NO3和Cu4(NO3)2(OH)6逐渐减少，样品3主要以Cu(NH3)2(NO3)2为主，且开始出现Cu(NH3)4(NO3)2。这可能是尿素在前驱体制备过程中发生了如下反应：

CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3

(3)

NH3+H2O=NH4++OH-

(4)

Cu4(NO3)2(OH)6=
4CuO+2NO2+1/2O2+3H2O

(5)

Cu4(NO3)2(OH)6=
4CuO+2NO+3/2O2+3H2O

(6)

Cu(NH3)4(NO3)2=
CuO+4NH3+2NO2+1/2O2

(7)

Cu(NH3)4(NO3)2=
CuO+4NH3+2NO+3/2O2

(8)

2NH4NO3=2N2+O2+4H2O

(9)

2.3 铜基载氧体前驱体元素分析表征结果

表1列出了不同尿素添加量的3种铜基载氧体前驱体样品的元素分析结果。从表1可知，铜基载氧体前驱体氮元素的含量受尿素添加量的影响较大，其最高质量分数达到22.80%，远高于大多数常规燃料(如煤、石油含氮质量分数一般在0.2%～3.4%[15]、0.05%～0.5%[16]之间)。

表1 不同尿素添加量的铜基载氧体前驱体的元素分析Table 1 Ultimate analysis of Cu-based oxygen carrier precursors with different mass of urea w/%

2.4 铜基载氧体前驱体煅烧过程中氮氧化物评价

2.4.1 铜基载氧体前驱体升温过程温度变化

在室温下，管式炉以设定升温速率程序升温至900 ℃。尿素添加质量不同，发生自蔓延燃烧反应放出的热量也不同，导致温度变化量也不同。图2为在10 ℃/min升温速率下3种铜基载氧体前驱体样品从室温程序升温至900 ℃的变化曲线。其中，样品1在900 ℃保温了30 min，样品2、样品3在900 ℃均未进行保温。

图2 煅烧过程中3种铜基载氧体前驱体样品的温度曲线Fig.2 Temperature curves of three Cu-based oxygen carrier precursor samples during calcination(a) Sample 1； (b) Sample 2； (c) Sample 3Heating rate： 10 ℃/min；Dt： Temperature variation during reaction

自蔓延燃烧反应一般在极短的时间内完成，根据文献[8]和图2右上角的局部温度变化放大图中升温速率即斜率突然变化的位置可知，3种铜基载氧体前驱体自蔓延燃烧反应发生的温度范围为220～230 ℃。自蔓延燃烧反应在几秒之内完成，相对于未发生反应时，每秒温度变化值明显增大，由不超过0.3 ℃，增大到0.7～1.1 ℃。随着尿素添加质量的增加，发生自蔓延燃烧反应的起始温度有少许偏移，在10 ℃/min升温速率下，从样品1的 221 ℃ 附近上升到了样品2和样品3的227 ℃附近，后两者发生自蔓延燃烧反应的起始温度几乎没有变化；用Dt(℃)表示整个自蔓延燃烧过程中的温度变化量，3种样品发生自蔓延燃烧反应时的温度变化量随尿素添加质量的增加而变大，分别为1.9、2.6、2.8 ℃，与3种样品燃烧热值的大小排序相一致。

2.4.2 铜基载氧体前驱体煅烧升温速率对NOx质量浓度释放峰值的影响

铜基载氧体前驱体在管式炉煅烧过程中，升温速率对NO、NO2质量浓度释放峰值影响见图3。

由图3可知，2种升温速率下，3种铜基载氧体前驱体的NO与NO2质量浓度释放规律基本一致。10 ℃/min升温速率下，3种样品在煅烧过程中产生的NO、NO2质量浓度释放峰值依次分别为：230和44 mg/m3、400.8和71.5 mg/m3、590.4和51.2 mg/m3；15 ℃/min升温速率下，3种样品在煅烧过程中产生的NO、NO2质量浓度释放峰值依次分别为：213.6和32.5 mg/m3、386.8和53.8 mg/m3、560和36.6 mg/m3。同一工况下，NO质量浓度释放峰值高出NO2质量浓度释放峰值至少5.2倍，至多达15.3倍。由公式(10)可计算NO和NO2质量浓度峰值在升温速率提高时的下降百分比：

图3 3种铜基载氧体前驱体样品在2种升温速率下NO、NO2质量浓度(Ct)释放曲线Fig.3 NO and NO2 mass concentration (Ct) release curves of three Cu-based oxygen carrier precursor samples at two kinds of heating rate(a) Sample 1； (b) Sample 2； (c) Sample 3 Black lines： NO mass concentration release curves at 10 ℃/min heating rate；Red lines： NO mass concentration release curves at 15 ℃/min heating rate；Magenta lines： NO2 mass concentration release curves at 10 ℃/min heating rate；Green lines： NO2 mass concentration release curves at 15 ℃/min heating rate

(10)

其中：x表示NO或NO2的质量浓度释放峰值下降比例，%；C1表示10 ℃/min升温速率下NO或NO2的质量浓度释放峰值，mg/m3；C2表示15 ℃/min升温速率下NO或NO2的质量浓度释放峰值，mg/m3。经计算，相对于10 ℃/min升温速率，15 ℃/min升温速率时样品1、2、3的NO、NO2质量浓度释放峰值下降比例分别为7.1%和26.1%、3.5%和16%、5.1%和28.5%。整体上看，升温速率增大，NO、NO2质量浓度释放峰值均下降，且NO2质量浓度释放峰值下降幅度更大。通过式(11)～(14)计算了铜基载氧体前驱体在煅烧前N元素与煅烧过程氮氧化物中N元素质量：

m=10w

(11)

(12)

(13)

(14)

其中:m表示前驱体煅烧前含有的N元素质量，mg；10表示煅烧用样品质量，mg；w表示前驱体样品N元素质量分数，%，由表1可查得不同样品具体值；m1表示煅烧过程中产生的NO或NO2中的N元素质量，mg；Ct表示NO或NO2质量浓度释放值，mg/m3；Vt表示管式炉中的氩气气体流量，mL/min，本实验为300 mL/min；t表示时间，min；T1表示10 ℃/min升温速率下某一时刻的温度值，℃；T2表示15 ℃/min升温速率下某一时刻的温度值，℃。表2 列出了铜基载氧体前驱体在煅烧前N元素与煅烧过程氮氧化物中N元素质量。由表2可知，升温速率增大，有助于减少氮氧化物释放。

表2 10 mg铜基载氧体前驱体煅烧前N元素和煅烧过程中氮氧化物中N元素质量Table 2 Mass of N element before calcination in 10 mg Cu-based oxygen carrier precursors and that in nitrogen oxide during calcination

2.4.3 尿素添加质量对NO、NO2质量浓度释放峰值影响

表3列出了尿素添加质量对NO、NO2质量浓度释放峰值的影响。由表3可知，随尿素添加质量的增加，NO与NO2质量浓度释放峰值呈现不同的变化趋势。NO质量浓度释放峰值不断升高，NO2质量浓度释放峰值呈现先增大后减小的趋势。