浅析芳烃联合装置腐蚀与防腐对策

苏祥吉

（中国石油辽阳石化分公司，辽宁沈阳 111003）

0 引言

芳烃联合装置主要以直馏石脑油、混合碳八等为原料，经预加氢催化重整、抽提、分馏、歧化、吸附和异构等工艺，加工生产高纯度的苯、二甲苯和邻二甲苯等芳烃类产品的化工装置。芳烃联合装置工艺流程长，腐蚀因素复杂，主要腐蚀集中在重整装置和抽提装置，针对其特点对典型腐蚀进行分析并采取相应的防腐对策，是保证装置平稳生产的重要手段。

1 催化重整装置的硫腐蚀与防护

随着石油行业的发展，引入的原油含硫量较高，其中硫及硫化物的强氧化性对装置的腐蚀较为严重。硫化物的腐蚀发生在低温及高温各部位。

1.1 高温硫腐蚀及防护措施

在240 ℃以上的高温条件下，活性硫元素与接触金属直接发生反应，生成腐蚀产物硫化亚铁（FeS）以全面腐蚀的形式出现在各个部位，其中硫化氢的腐蚀性很强。由于催化重整装置的工艺特点，系统油气中氢气夹杂硫化氢共存，氢气会提高硫化氢的腐蚀速度，特别是在240 ℃以上温度时，造成高温环境下硫腐蚀（H2S+H2），在此环境下氢原子会渗透进腐蚀产物中，破坏钢材表面的保护层，使硫化氢进一步侵入扩散到钢材中形成持续性腐蚀，加快对钢材的腐蚀速度，严重影响设备稳定运行，是防护重整装置中高温硫腐蚀的重点。

防护措施：防腐主要是从设备选材方面入手，使用耐硫化氢腐蚀的材质，加入Cr、Mo 及Al 等耐腐蚀元素，对于压力容器的高温部位选用不锈钢复合材料，热交换器管束选用专用无缝钢管，材质可选用0Cr18Ni9Ti、08Cr2AlMo 或热熔浸铝，既具备良好的抗硫腐蚀性能，又能满足热交换的焊接制造工艺；含硫管线可考虑选用Cr5Mo 材质，其易受冲刷部位如弯头和可能积液的部位是易发生腐蚀的部位，常常因保温的原因不易被察觉且腐蚀严重，材质的选用上可考虑采用316L 不锈钢材料。

硫化亚铁的自然防护，在检修含硫高、易生成硫化亚铁的容器时，工艺经隔离和氮气置换，设备内部要进行硫化亚铁的钝化处理或化学清洗，分析合格后再打开人孔，即可避免因局部自燃导致火灾事故的发生。

1.2 低温硫腐蚀及防护措施

H2S 等活性硫在装置的低温部位（特别是气液相变部位）与HCl、NH3、CO2、水等共同形成腐蚀性环境，造成严重的腐蚀。根据物质组成的不同，腐蚀类型较为复杂，可分为以下4 种：

1.2.1 湿硫化氢和盐酸腐蚀

易发生在低于120 ℃的部位，腐蚀严重常发生在气液相变即露点部位。在预加氢部分，常形成低温HCl+H2S+H2O 型腐蚀。容器采用的材质不同，腐蚀的表现形式也多样化，如碳钢为全面腐蚀；奥氏体不锈钢为应力腐蚀开裂，溶液中的氯离子破坏不锈钢表面的钝化膜，在应力的作用下产生裂纹，可导致金属的断裂；0Cr13 合金为局部腐蚀。

防护措施：工艺防腐要对pH 值、氯离子和硫化氢含量进行监测，加强水相分析，采用“一脱四注”工艺防腐的同时，设备材料可采用碳钢+涂料的防腐措施。

1.2.2 铵盐腐蚀

在高压条件下H2S 与HCl、NH2达到一定浓度时，正一价的铵根离子极易与显负价的氯离子及硫氢根离子形成铵盐（主要成分为NH4Cl 和NH4HS），结晶析出小颗粒物质，管线及容器在高流速下，结晶颗粒会对易冲刷部位造成冲刷腐蚀；在流速低下，低流速、低温部位易形成铵盐垢污的堆积浓缩造成垢下腐蚀。在湿环境下铵盐电离形成电化学垢下腐蚀，破坏金属表面的保护层，形成蚀坑，最终形成穿孔。

防护措施：以工艺调整为主，进行注缓蚀剂操作，缓蚀剂能形成一种具有表面活性的化合物，靠物理或化学吸附在金属表面形成抗水性保护膜，有效隔离腐蚀性水。同时因铵盐易溶于水的化学性质，为防止铵盐污垢沉积堵塞容器，工艺防腐可采用注碱性水注水量或加入结垢抑制剂的方法，除去酸性腐蚀物的同时又能有效溶解铵盐，抑制铵盐结垢，达到减缓容器腐蚀的目的。

1.2.3 H2S+CO2+H2O 腐蚀

系统中若含有二氧化碳时，二氧化碳和硫化氢遇水分则会生成酸性腐蚀气体，气液两相时腐蚀较为严重。此类型腐蚀主要表现为碳钢的全面腐蚀、氢原子作用下的氢鼓泡以及奥氏体不锈钢焊缝部位应力腐蚀裂纹。

防护措施：在选材上热交换器管束材料可采用0Cr18Ni9Ti，容器筒体采用碳钢+复合板材。

1.2.4 湿硫化氢腐蚀

硫化氢遇水（H2S+H2O）生成酸性物质，形成湿硫化氢腐蚀环境，此类腐蚀主要发生在低温部位。在该腐蚀环境中，对碳钢的腐蚀形式主要表现为全面腐蚀和应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂的包括氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）和SOHIC（应力导向氢致开裂）。

防护措施：材料选用耐腐蚀钢材或在碳钢基材加内壁防腐措施，同时加注缓蚀剂抑制湿硫化氢腐蚀。碳钢在保证材料性能（硬度、合金组成等）达标的情况下，要对板材及其焊缝进行100%无损检测。另外控制合金中的元素含量，如降低钢材中Mn、S 含量，可以降低HIC 的敏感程度。

某炼化装置浮阀塔塔盘低温H2S+H2O 腐蚀穿孔，塔盘材质为0Cr13，如图1。

2 催化重整装置的氢腐蚀与防护

主要体现在高温高压条件下，在材料内部氢与碳化物结合生成甲烷气泡产生鼓包或内部裂纹，造成钢材的脆化。腐蚀形式表现为表面和内部的脱碳，通常后者腐蚀形式对容器损伤严重。

材料防护措施：①高温高压氢环境下高温氢腐蚀的防止措施主要是选用耐高温氢腐蚀的材料，在材料中添加合金元素（Cr、Mo、Ti、V 等抗腐蚀元素），可降低碳敏感性，降低高温氢对钢材的腐蚀，例如重整反应器目前多采用热壁反应器，由于反应温度在540 ℃，筒体通常采用抗高温氢腐蚀的铬钼钢；②钢材的热处理及消除应力，实验表明对钢材进行回火热处理时温度越高，越容易形成稳定的碳化物，使钢材的耐氢腐蚀能力得以增强。

工艺防护措施：对系统的温度和压力加以控制，操作上要精细调整，保证平稳，避免超温超压现象，实验表明温度越高或者压力越大，发生高温氢腐蚀的起始时间就越早。

图1 湿硫化氢穿孔

3 催化重整装置的氯化物腐蚀与防护

重整部分通过有机氯在反应器中生成HCl，遇水生成电离态盐酸具有强烈腐蚀性，与钢材表面发生反应，生成二氯化铁，当处在低PH 值和高速流体冲刷区域，设备发生腐蚀较为严重。因此在易存水的部位如重整反应后冷器、轻质油气管线弯头等部位发生氯化物腐蚀较为严重。

材料防护措施：因HCl 在干环境对设备及管线腐蚀轻微，因此对于干燥部位的设备及管线采用碳钢或低合金钢即可满足条件；对于易存水腐蚀严重的部位，在材料方面可采用含Mo 的耐酸316L 不锈钢材。

工艺防护措施：①控制运行温度，降低腐蚀敏感性；②将原料或产品脱水，在原料或产品线上增设脱水罐，控制好脱水罐的液位能有效减少进入系统内的水含量；③关注补氢中的HCl 浓度，及时更换脱氯剂；④密切关注分离罐中水的pH 值，利用注水或注氨碱抑制NH4Cl 分解加以控制。

原油含有有机氯高，重整进料氯含量增加，在预加氢反应产物换热器出口温度降至较低温度时，凝结水形成酸性腐蚀，如图2 所示。

4 抽提装置的环丁砜降解腐蚀与防护

芳烃抽提装置中环丁砜是理想溶剂，环丁砜由于过热分解和氧化加速分解造成的环丁砜的降解是造成循环系统设备腐蚀的主要原因。在一定温度下，系统中环丁砜在氧气的作用下发生降解，生成SO2、SO3，遇水形成有机酸或无机酸，从而造成设备腐蚀。主要有酸腐蚀、氧腐蚀、氯腐蚀等。

图2 氯化物腐蚀

材料防护措施：对于易腐蚀部位材质进行升级，可采用抗腐蚀性耐酸性较好的不锈钢材料，也可以采用表面涂层或有机、无机衬里覆盖的方法，防止设备表面与酸性物质直接接触，达到防腐效果，如采用渗铝钢能够通过500 h 的盐雾试验。

工艺防护措施：①控制操作温度，物料温度达到230 ℃以上时，环丁砜裂解加速，因此要严格控制操作温度，保证平稳操作，防止局部超温加速腐蚀，如将再生塔底温度控制在160 ℃以下，尽量不使重沸返塔温度超过180 ℃，可有效防腐蚀，同时通过降低油气分压，使芳烃与环丁砜分离，更有利于避免受到高温热分解影响；②控制系统氧含量，由于氧化作用会加速环丁砜降解生成硫化物，从而加剧酸腐蚀，因此降低物料中氧含量可以有效降低腐蚀速度，防止原料带氧，通常采用在溶剂罐加氮封、保证操作系统负压以及确保系统密封性良好的措施加以防护；③控制系统水含量，通常当系统中的水含量＞3%时，环丁砜性能劣化，降解加速，所以在操作中要严格控制回收塔出口溶剂的水含量；④控制系统pH 值，当pH 值在6.0～7.0 时，降低腐蚀速率较为明显，当溶剂pH 控制在8.0 以上时，防腐效果显著，采用弱碱性树脂对环丁砜贫溶液进行再生净化系统，可有效降低抽提系统溶剂环丁砜中氯离子与硫酸根的积累。

5 总结

通过简要分析芳烃联合装置典型腐蚀原因，通过优化工艺操作和合理选择材料措施，可以将装置中的腐蚀影响得到有效控制，使装置平、稳、优生产得以保障。