混合单体对等离子体法改性PTFE膜微生物亲和性能的影响

2020-03-03王荣昌马翠香王小燕

环境科学研究 2020年2期

王荣昌，赵悦，马翠香，王小燕

1.同济大学环境科学与工程学院，长江水环境教育部重点实验室，上海 200092 2.同济大学生物膜技术研究所，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092

近年来，为了应对日益严重的水质污染和水资源紧缺问题，国家出台的水污染物排放标准越发严格，迫切要求开发高效节能的新型水处理技术. MABR(膜曝气生物膜反应器)是在气体分离膜技术和生物膜污水处理技术交叉的基础上发展起来的新型污水处理工艺[1]. 相比传统的污水处理工艺，MABR具有无泡供氧、异向传质等特点[2]，在处理高需氧量废水、降解挥发性有机污染物等方面具有独特的优势，开辟了污水处理技术研究和应用的新领域[3]. 其中，MABR中膜材料兼具无泡供氧和微生物附着生长载体的双重作用，是MABR的核心部分，其性能对MABR的稳定运行及水处理效果有着重大的影响[4].

实际工程应用中MABR表现出优异的污染物去除性能，但是现有用于MABR的膜材料在传氧性能、微生物亲和性等方面无法同时满足MABR的实际使用需求，MABR的发展与工程应用受到了很大的限制. 目前应用于MABR无泡曝气的膜材料主要有致密膜和疏水性微孔膜两大类[5-6]. 致密膜传质阻力大[7]，且成本较高. 疏水性微孔膜多采用PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)等材料制成. WU等[8]研究表明，PVDF膜相比于PP膜表面粗糙度、亲水性和微生物亲和力更强. PVDF膜的缺点是在酮类和酯类等有机溶剂中溶胀或溶解. PTFE膜有其他材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性、低的内聚能密度[9]以及较好的热稳定性和化学惰性[10]，使用温度范围宽广，市场应用前景大. 但是PTFE的粘结性能差，微生物相容性差. 湿化学法、等离子体处理法和辐照法等多种方法已被用于PTFE膜的改性，以改善其疏水性、微生物亲和性和耐污性能[11]，如JIANG等[12]在PTFE-玻璃纤维复合膜的表面用聚多巴胺改性，周明等[13]利用等离子体法在PTFE膜表面接枝丙烯酸单体.

越来越多的研究者运用表面改性技术在膜表面引入荷电基团、微生物亲和性物质等制备复合膜[14-15],改善MABR膜材料表面的微生物亲和性，如Hibiya等[14,16]利用在PE(聚乙烯膜)表面接枝叔胺基制备改性PE膜；HOU等[17]在PVDF膜表面涂覆聚左旋多巴薄层；邢明皓等[18-19]制备聚(左旋多巴)-PVDF复合膜和聚苯胺-PVDF膜.

GMA (甲基丙烯酸缩水甘油酯)分子内既含碳碳双键，可进行自由基型反应，又含环氧基团，可进行离子型反应，可通过环氧基的开环反应在PTFE膜表面引入其他功能性基团或大分子物质，具有极强的化学反应活性[20]. DOPA(左旋多巴)和Lys(赖氨酸)均含有羧基、氨基这两个氨基酸的基本官能团，氨基酸在PTFE膜表面可担任化学信使的作用，促进PTFE膜与细胞间的特异性相互作用；羧基和氨基等亲水性基团可以提高PTFE膜表面的亲水性能，更有利于微生物膜的附着与生长；同时，氨基等带正电基团能够提高PTFE膜表面的电位，使带负电的微生物可通过静电作用更容易在PTFE膜表面附着生长，且二者均具有生物黏性，有良好的吸附作用和微生物亲和性. BA(苯胺)和DEA(乙二胺)分子内都含有氨基，氨基可通过调控膜表面的荷电性和亲疏水性来影响膜表面的微生物亲和性. DOPA、Lys、BA和DEA这4种单体共同特点是都含有氨基，不同点是分子中氨基的数量，是否含有苯环，是否含有羧基基团. 本研究采用两步等离子体法分别在PTFE膜表面接枝聚合DOPAGMA、LysGMA、BAGMA和DEAGMA 4种混合单体，测定改性前、后PTFE膜的微生物亲和性，并确定最佳混合单体改性PTFE膜的氧传质性能，同时改善PTFE膜的微生物亲和性和氧传质性能，以期为开发MABR专用膜材料提供理论基础和技术支持.

1 材料与方法

1.1 PTFE膜混合单体改性方法

未改性PTFE膜用丙酮超声清洗10 min，再用去离子水多次清洗，真空干燥后备用. 预处理好的PTFE膜放入低温等离子体处理仪(DT-01, 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司)中，抽真空至5 Pa，通Ar使真空度维持40 Pa，稳定10 min后，调节功率为150 W，辉光放电10 min，放空后将膜样品取出放入混合单体溶液中隔绝空气反应10 min. 再次将膜样品放入等离子体处理仪中，抽真空至10 Pa，通入Ar维持压强在20 Pa，稳定5 min，调节功率为30 W，辉光放电5 min后，膜样品仍在处理仪中放置10 min保证接枝聚合反应的发生. 反应结束后，将膜样品置于丙酮溶液中超声清洗10 min，以去除未反应的GMA单体和反应过程中可能由GMA自聚产生的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯. 最后用大量去离子水清洗，真空干燥待用. 采用德国Dataphysics公司的OCA15EC接触角测量仪对处理前后的膜表面的水接触角进行测定，表征膜表面的亲疏水性. 未改性PTFE膜的水接触角为108°，经两步等离子体法处理仅接枝聚合GMA单体得到的复合膜表面的亲水性明显改善，水接触角为83°. DOPAGMA混合单体改性后膜表面的水接触角为74°，LysGMA、BAGMA和DEAGMA混合单体改性复合膜的水接触角分别为78°、81°和75°.

1.2 膜表面微生物亲和性的表征

1.2.1ρ(DNA)和TOC

在单一氮源培养的硝化污泥-膜生物反应器中取适量硝化污泥，用涡旋振荡器打散，3 000 rmin下离心5 min，去掉上清液，污泥重新悬浮于pH为7.2的PBS缓冲液中，重复以上离心步骤两次，使污泥混合液的OD660 nm为0.06左右. 用无菌手术刀分别将改性前后的PTFE膜切成1 cm长的小段，各取15根1 cm的膜样品置于50 mL的离心管中，加入20 mL上述污泥混合液. 25 ℃下于150 rmin的摇床中分别培养3 和7 d后，取出膜样品，用pH为7.2的PBS缓冲液清洗，去除膜表面未附着的微生物，然后将膜样品置于超纯水中，超声1 h. 将培养3 d的样品立即采用Mobio公司的Power Solid® Spin Kit for Soil试剂盒提取超声水溶液中的DNA，采用Nanodrop 2000超微量分光光度计测定ρ(DNA). 将培养7 d的样品直接用TOC分析仪(TOC-V CPN，日本岛津)测定脱落的生物量[16].

1.2.2OD660 nm

将改性前、后的PTFE膜分别封装成小膜组件，每个小膜组件由4根长250 mm的膜丝组成. 将膜组件置于单一氮源培养的硝化污泥-膜生物反应器中进行膜表面的微生物培养试验，定期取出各组件中的一根膜丝，用pH为7.2的PBS缓冲液清洗，去除膜表面未附着的微生物、EPS等物质，然后用手术刀切成1 cm小段后，将膜样品置于50 mL的离心管中，加入20 mL超纯水，超声1 h，用UV-1800紫外可见分光光度计测OD660 nm，表征不同时间膜表面吸附的生物量[21].

1.3 膜组件氧传质系数(K)的测定方法

根据双膜理论，氧传递过程的计算公式[22]：

(1)

式中：C0为开始时液相中氧的浓度，mgL；Ct为t时液相中氧的浓度，mgL；C*为膜界面与气相中氧的分压Pg相平衡的浓度，mgL，根据亨利定律，C*=PgkH,pc；K为氧传质系数，ms；A为膜的表面积，m2；V为反应器的容积，m3.

假设B=-KAV，做ln[(C*-CL)(C*-C0)]与t的直线，求得斜率B，从而求得氧传质系数K=-BVA.

采用MABR试验装置(见图1)测定改性前、后PTFE膜组件的氧传质系数和泡点压力. 反应器由有机玻璃制成，有效容积为0.64 L，曝气膜组件由4根长22 cm，厚0.6 mm，外径2.4 mm的PTFE中空纤维膜组成，有效膜面积为66.35 cm2. 反应器内ρ(DO)用溶解氧测定仪(JPSJ-605F，上海仪电科学仪器股份有限公司)在线测定，通过REXDC 2.0雷磁数据采集软件对测试数据进行自动采集和存储. 调节装置达到设定的循环流量和膜内气压值稳定运行，将脱氧水注入反应器中，当反应器中液相主体的ρ(DO)低于1 mgL后，关掉进出水阀门，在线监测和记录反应器中一定时间内ρ(DO)的变化.

注： 1—进水；2—蠕动泵；3—循环泵；4—流量计； 5—加压进气；6—出气；7—压力表；8—溶解氧测定仪； 9—出水；10—PTFE膜组件.图1 膜曝气氧传质性能测试装置Fig.1 Test system for oxygen mass transfer of membrane aeration

1.4 数据处理

利用SPSS 20.0对数据进行统计分析处理，采用Microsoft Excel 2016、OriginPro 9.1对数据进行图表处理.

2 结果与讨论

2.1 不同混合单体改性对ρ(DNA)的影响

图2 混合单体改性PTFE膜表面生物量ρ(DNA)Fig.2 Surface biomass ρ(DNA) on mixed-monomer modified PTFE membrane

不同条件下PTFE膜表面的ρ(DNA)如图2所示. 由图2可见，与未改性PTFE膜和仅接枝聚合GMA单体相比，两步等离子体法接枝聚合不同混合单体，膜表面的生物量都有所增加. LysGMA混合单体改性复合膜表面的生物量高达9.67 ngμL，比仅用GMA单体改性高出28.9%，比未改性PTFE膜高出34.7%，而DEAGMA、DOPAGMA和BAGMA混合单体混合单体改性复合膜表面的生物量仅比GMA单体单独改性分别高出1.7%、11.1%和15.6%.

膜表面的特性(如亲水性、电负性、粗糙度以及化学成分等)对微生物与载体表面的相互作用力有重要的影响[23]. 亲水性表面对细胞黏附有促进作用[24-25]，界面带正电的载体有利于生物膜的形成[26-28]. 纳米和微米级的表面粗糙度可通过增加细菌与表面的接触面积促进微生物的初始附着[29-31]. 未改性PTFE膜表面仅含碳和氟两种元素，表面较光滑、荷负电、疏水性较强等物理化学特性决定了膜表面的微生物亲和性较差，这也是未改性PTFE膜表面生物量较低的原因. 仅接枝聚合GMA单体后，膜表面的亲水性和粗糙度都有一定的改善，膜表面的微生物亲和性增强，所以改性复合膜表面的生物量有所增加. 与仅接枝聚合GMA单体相比，接枝DOPAGMA和DEAGMA混合单体后，改性复合膜表面的生物量增加，因为DOPA和DEA分子内含有氨基，混合单体改性后不仅改善了PTFE膜的亲水性和粗糙度，进一步提高了膜表面的氧元素、氮元素等的含量，而且还提高了膜表面的电位，促进了微生物与膜表面的静电力作用. 但是与LysGMA混合单体改性复合膜相比，增加幅度较小，分析其原因可能是DOPA单体中含有苯环，对微生物有一定的毒性以及DEA本身具有低毒性. 膜表面的化学成分是影响微生物黏附生长的重要因素，可通过在膜表面引入基团、大分子物质等制备功能膜促进或抑制微生物的附着和生长[32-34]. LysGMA混合单体改性复合膜表面的生物量增幅最大，Lys除具备其他单体相同的优异性能外，还是构成蛋白质的一种基本氨基酸，可提高膜表面与微生物之间的特异性相互作用，促进微生物在膜表面的吸附. BAGMA混合单体改性膜表面的微生物亲和性与仅接枝聚合GMA单体的改性复合膜差别不大. 分析其原因可能是BA上的苯环对微生物具有毒性，BA本身的毒性也比较大.

2.2 不同混合单体改性对ρ(TOC)的影响

不同条件下PTFE膜表面的ρ(TOC)如图3所示. 由图3可见，两步等离子体法接枝聚合不同混合单体，膜表面的生物量都有所增加. LysGMA混合单体改性复合膜表面的生物量高达103.44 mgL，比仅GMA单体改性复合膜高出216.4%，比未改性PTFE膜高出286.0%，而BAGMA、DOPAGMA混合单体和DEAGMA混合单体改性复合膜表面的生物量比GMA单体改性复合膜分别高出43.0%、54.0%和103.7%. 与图2相比，LysGMA混合单体改性复合膜表面的生物量高出其他PTFE膜更多，这可能是由于LysGMA混合单体改性复合膜表面与微生物之间黏附作用更强，微生物不容易脱落，而其他单体改性的复合膜表面微生物容易脱落一些，所以培养3 和7 d后，膜表面微生物量的差距增加.

图3 混合单体改性PTFE膜表面生物量ρ(TOC)Fig.3 Surface biomass ρ(TOC) on mixed-monomer modified PTFE membrane

2.3 不同混合单体改性对OD660 nm的影响

图4 混合单体改性PTFE膜表面生物量OD660 nmFig.4 Surface biomass OD660 nm on mixed-monomer modified PTFE membrane

图4为改性前、后PTFE膜表面生物量(用OD660 nm表示)随时间的变化. 由图4可见，随着挂膜时间的延长，不同混合单体改性复合膜表面的生物量均有增加的趋势，但增加的速度不同. 其中，未改性PTFE膜表面生物量增加速度最缓慢，仅接枝聚合GMA单体的改性复合膜次之，LysGMA混合单体改性复合膜表面的生物量增加速度最快. 同一时间下，未改性PTFE膜表面的生物量最少，仅接枝聚合GMA单体的复合膜次之，LysGMA混合单体改性复合膜表面的生物量最多. 未改性PTFE膜表面的物理化学特性不利于微生物的附着生长，在20 d的膜表面微生物培养时间内，膜表面的生物量都很低. 经等离子体处理后，改性复合膜表面的微生物亲和性得到改善，所以同一时间下改性复合膜表面的生物量均高于未改性PTFE膜. 综上，LysGMA混合单体改性复合膜表面的微生物亲和性较好，利于微生物的附着，挂膜试验中，膜表面的微生物处于生长繁殖阶段，当膜表面初始生物量较多时，通过生长繁殖膜表面生物量会随时间越来越多.

2.4 LysGMA混合单体改性复合膜的氧传质性能

未改性PTFE微孔膜表面原纤形成的大孔径是其泡点压力较低的原因，较低的泡点压力限制了膜组件无泡供氧的操作压力. 两步等离子体法在PTFE膜表面引入GMA接枝聚合层，膜表面原纤形成的孔径大大减小，所以改性复合膜的泡点压力高于未改性PTFE膜，最大氧传质系数也大大提高. 两步等离子体接枝聚合混合单体后，与仅接枝聚合GMA单体相比，膜表面形貌发生了很大变化，膜表面的孔隙率下降，所以相同压力下，混合单体改性复合膜组件的氧传质系数均低于仅接枝聚合GMA单体改性复合膜. 膜表面的孔径有所减小，所以混合单体改性复合膜组件的最大操作压力高于仅接枝聚合GMA单体改性复合膜. 总体而言，与未改性PTFE膜相比，两步等离子体法接枝聚合混合单体后，PTFE膜表面的微生物亲和性得到很大改善，氧传质性能也大幅提高.