木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响

马中青，王浚浩，黄 明，蔡 伟，徐嘉龙，杨优优

木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响

马中青1，王浚浩1，黄 明1，蔡 伟1，徐嘉龙1，杨优优2

（1. 浙江农林大学工程学院浙江省竹资源与高效利用协同创新中心，杭州 311300；2. 浙江农林大学文法学院，杭州 311300）

木质素是一种天然可再生的芳烃类高聚物，可通过催化热解技术制取苯、甲苯和二甲苯（简称“三苯”）等高附加值的平台化学品。该文选取4种木质素，分别为磨木木质素（milled wood lignin, MWL）、碱木质素（alkali lignin, AL）、Klason木质素（Klason lignin, KL）和溶剂型醇解木质素（organosolv ethanol lignin, OEL），采用热重-红外光谱联用仪（TGA-FTIR）和热解-气质谱联用仪（Py-GC/MS），研究木质素种类和HZSM-5（Si/Al=25）催化剂添加量（1:1、1:2、1:3和1:5）对木质素催化热解产物的影响。结果表明：1）通过催化剂结构表征可知，HZSM-5属于密排六方晶相结构，孔径分布主要以微孔为主，弱酸含量高于强酸，该结构特征易于发生择形催化反应，增加BTX的产率；2）通过木质素的元素分析及其相关结构表征可知，在4种木质素中，MWL的C和H元素含量最高，分别为62.96%和7.24%，MWL的有效氢碳比值最高，达到0.67。AL的O元素含量最高，达到44.25%，并且其高位热值最低仅为19.90 MJ/kg，说明AL中含有更多的含氧官能团和-O-4连接键；3）由TGA-FTIR分析可知，由于MWL的重均分子量（M）和多分散系数数值较大，其催化降解失质量温度范围最宽，失质量峰数量最多，但是AL残炭率最低，表明AL的热稳定性最差，AL中的挥发份更多的转化为热解气体和液体产物；并且随着催化剂添加量的增加，H2O、CH4、CO2和CO释放量增加；4）由Py-GC/MS分析可知，随着HZSM-5的加入，导致木质素热解过程中含氧的酚类化学组分含量显著降低，酚类中间产物通过脱羟基、脱甲氧基、脱羰基等脱氧反应逐步转化为BTX，表现出优异的择形催化能力。由于MWL的有效氢碳比最高，使得MWL催化热解产生的芳烃产率最高，并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木质素/催化剂添加量分别为1:5、1:3和1:3时达到最大值，其绝对峰面积分别4.51×107、1.26×108和8.58×107。该文研究可为木质素催化热解制取高附加值化学品提供理论指导。

沸石；木质素；催化热解；三苯

0 引 言

苯、甲苯和二甲苯，简称“三苯”（BTX），是现代化工生产中急需的基础有机化工原料，广泛应用于合成树脂、塑料、纤维、橡胶、染料、农药和医药等领域[1]。目前，BTX主要源自不可再生的化石燃料，其制备工艺包括石脑油催化重整副产裂解汽油工艺和煤焦化粗苯回收精制工艺[2]。然而，随着化石燃料的不断枯竭以及利用过程中产生的温室气体排放和环境污染问题，开发可再生的非化石燃料路线制备BTX的生产方法和工艺已迫在眉睫。木质素广泛存在于植物细胞壁中（占15%～35%），是一种可再生的天然芳香烃类高聚物，主要由3种苯丙烷基结构单元（愈创木基、紫丁香基、对羟基苯基）通过C–O–C醚键、C–C键和少量的酯键连接而成[3-4]。基于木质素特殊的分子结构特性，其自身含有大量的苯环结构，利用催化快速热解技术（catalytic fast pyrolysis，CFP）将其解聚并脱除相应的含氧官能团，转化为BTX等轻质芳烃化学品，用于部分替代化石燃料基化学品，可为木质素的高值化利用提供新途径[3,5-6]。

木质素催化快速热解制备高收率BTX的核心是选择适宜的催化剂，将直接影响目标产物的种类和产率[4,7-10]。针对BTX等轻质芳烃目标产物，由于HZSM-5系列的沸石分子筛具有独特的择形催化能力，其孔道结构的平均尺寸为0.5～0.7 nm，而苯环结构的直径约为0.6 nm，因此，单苯环酚类含氧化合物等中间产物进入HZSM-5孔道内部进行脱含氧官能团反应，得到较高产率的单苯环结构的BTX。Custodis等[11]研究了介孔分子筛（MCM-41、SBA-15和MSU-J）和微孔分子筛（HZSM-5和H-USY）对木质素催化热解生物油产率和组分的影响，结果发现HZSM-5微孔分子筛作为催化剂时生物油产率最高，达到56%，生物油中轻质芳烃的相对含量达到79%。Shen等[12]研究了微孔分子筛种类（HZSM-5、H-和H-USY）对Klason木质素催化热解制取BTX产率的影响，结果表明硅铝比为25的HZSM-5分子筛的BTX得率最高，相对含量为49.65%，主要原因是HZSM-5具有更大的比表面积和更适宜的酸性活性位点。Ma等[13]研究了HZSM-5催化剂的添加量和Si/Al比对碱木质素热解生物油中轻质芳烃产率的影响，结果表明催化剂/木质素比例为4:1时，木质素热解油的得率最高，达到58.2%，当Si/Al比为15时，生物油中轻质芳烃的碳产率最高，达到32.5%。

木质素催化热解生物油的产率和组分还受木质素种类的影响[7,9,14-20]。根据不同的提取方法，木质素可分为磨木木质素（MWL）、碱木质素（AL）、Klason木质素（KL）和溶剂型醇解木质素（OEL）等类别，由于提取方法对原生木质素的破坏程度不同，使得各类木质素在化学结构上存在显著差异，进而导致热解产物也存在显著差异。Wang等[21]和Ma等[4]研究了木质素种类（MWL、AL、KL、OEL）对其热解生物油中组分含量的影响，结果表明由于AL中芳基醚键（-O-4）和氧元素含量最高，使得AL热解生物油中愈创木酚型酚（G型酚）含量最高。Kim等[22]选取HZSM-5作为催化剂，研究了木质素种类（MWL、OEL和AL）对其热解生物油组分及含量的影响，当HZSM-5硅铝比为30、催化剂/木质素比例为2:1以及热解温度为600 ℃时，MWL热解产生的轻质芳烃含量在3种木质素中最高，达到35.7 mg/g。

本文首先采用不同的提取方法，从棕榈壳中提取4种木质素，分别为磨木木质素（MWL）、碱木质素（AL）、Klason木质素（KL）和溶剂型醇解木质素（OEL），然后采用热重-红外光谱联用仪（TGA-FTIR）和热解-气质谱联用仪（Py-GC/MS），研究木质素种类和HZSM-5（Si/Al=25）催化剂添加量（1:1、1:2、1:3和1:5）对木质素催化热解产物的影响，旨在为木质素催化热解制取高附加值化学品提供理论指导。

1 试验材料与方法

1.1 木质素的提取及结构表征

以棕榈壳（PKS，Jacquin）为原料，提取4种木质素，分别为 MWL、AL、KL和OEL。1）MWL的提取过程：首先采用球磨机以250 r/min对PKS粉末碾磨72 h，然后采用二氧六环水溶液（体积浓度96%，粉末/溶液比=1 g: 10 mL）在室温条件下萃取24 h，得到粗MWL。再将粗MWL溶解于1,2-二氯乙烷/乙醇混合溶液（体积比为2:1）中，并用乙醚进行沉淀，溶液经过离心分离后得到固体样品，之后用石油醚进行清洗，并在40℃的真空干燥器干燥12h，获得纯MWL。2）AL的提取方法：将1 g的PKS粉末加入10%浓度NaOH（22 mL）溶液，在80 ℃条件下连续搅拌反应6 h。之后，将3 mol/L浓度的HCL溶液逐渐加入到前面的混合溶液中直至pH值为2，然后静置3 h。最后通过过滤、水洗和干燥等步骤得到AL。3）OEL的提取方法：将10 g PKS粉末加入含有质量分数为1.2 %硫酸的乙醇/水溶液（体积比为65:35），将溶液（固液比为1:8）导入Parr反应釜中 (Parr-4500，Parr Instrument, USA)，在170 ℃条件下反应80 min。通过过滤、离心分离、旋蒸、真空干燥后得到OEL。4）KL的提取方法：将PKS粉末加入质量分数为72%的硫酸水溶液中反应2.5 h。静置分离后，将不可溶部分经过水洗和真空干燥后获得KL。

采用元素分析仪（Vario EL III，Elementary，Germany）对棕榈壳和木质素的元素组成（C、H、O、N、S）进行测定，其中O元素含量通过差减法求得；采用量热仪（ZDHW-300A，Hebi Keda Instrument＆Meters Co.，LTD，China）对棕榈壳和木质素的高位热值进行测定。木质素的相关结构表征如傅里叶红外光谱（FTIR）、木质素分子量（GPC测定）、二维碳氢相关谱（2D-HSQC- NMR）等结果及讨论详见文献[4]。

1.2 催化剂的选择及其表征

微孔沸石分子筛HZSM-5（Si/Al为25）购自南开大学催化剂厂。在催化试验之前，沸石样品研磨并筛分至200～300目（48～75m），经100 ℃干燥24 h后用于木质素催化热解试验。采用X-射线衍射仪（XRD 6000，日本岛津公司）对HZSM-5的晶型进行测定；采用全自动比表面积及孔径分布分析仪（ASAP2020，美国康塔公司）对HZSM-5的比表面积及孔径分布进行测定，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积，采用DFT法计算孔径分布；采用全自动化学吸附仪（AutoChem II 2920，美国麦克公司）对HZSM-5的酸度进行测定。

1.3 木质素催化热解试验

1.3.1 热重红外（TGA-FTIR）分析

采用热重-红外联用分析仪（TGA 8000-Frontier，美国PerkinElmer公司）对木质素催化热解过程中的气体产物（H2O、CO、CO2和CH4）和失质量规律进行在线分析。在每次试验中，将约10 mg木质素放入坩埚中，HZSM-5催化剂的添加量根据木质素/HZSM-5质量比为1:1、1:2、1:3和1:5加入坩埚，中间采用石英棉将木质素和催化剂进行分层隔离，以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃。载气为高纯氮气（99.999%），载气流量为45 mL/min，保护气流量为20 mL/min。傅里叶变换红外分析仪分辨率与光谱区域分别为4和4 000～500 cm-1，频谱扫描时间间隔8 s。

1.3.2 Py-GC/MS分析

木质素催化热解过程中的液体产物采用快速热解炉（CDS 5200，美国Chemical Data Systems公司）和气相色谱/质谱（7890B-5977B, 美国安捷伦公司）联用仪进行在线分析。将约0.5 mg木质素和不同比例的催化剂（1:1、1:2、1:3和1:5）装入石英热解管，如“三明治式”（催化剂-木质素-催化剂），用石英棉将它们分开。热解炉以20 ℃/ms升温速率升温至650 ℃，停留时间为20 s，热解产物通过GC/MS实现在线分析。载气为高纯氦气（99.999%），载气流速1 mL/min，传输线和进样口温度都是300 ℃，色谱柱为HP-5MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm ×0.25m），分流比为1:100。柱箱的升温程序为：从40 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。质谱工作条件为：70 eV，质荷比（/）为50～400，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，全扫描模式，溶剂延迟时间3 min。根据NIST谱库并结合相关研究文献，对热解液体产物进行组分鉴定和含量分析，用绝对峰面积定量测定计算芳香族化合物的含量[12]。

2 结果与讨论

2.1 木质素的元素分析和高位热值

棕榈壳原料和4种木质素的元素分析和高位热值见表1。结果表明，与棕榈壳原料相比，木质素原料中的C和H元素含量更高，而O元素含量更低。在4种木质素中，MWL的C和H元素含量最高，分别为62.96%和7.24%；而AL的O元素含量最高，达到44.25%；并且其高位热值最低，为19.90 MJ/kg，说明AL中含有更多的含氧官能团和连接键。由公式（1）计算得到木质素的有效氢碳比（/eff）。

表1 棕榈壳原料和木质素的元素分析和高位热值

式中和为氢、碳和氧元素的摩尔数，是其质量分数与分子量的比值。Chen等[23-24]报道/eff小于1的生物质原料必须借助催化剂的催化能力才能有效转化为轻质芳烃化学品。由表1可知，棕榈壳原料的有效氢碳比值为0，主要原因是O元素含量太高，而H元素含量太低。而4种木质素的有效氢碳比值都超过0.3，显著高于棕榈壳原料，其中MWL的有效氢碳比值最高，达到0.67。

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2.2 催化剂的特征分析

图1a为HZSM-5催化剂的XRD谱图。由图可知，分别在2为16.7°、23.1°、23.8°、29°～31.2°、33°～35°和45°～46°观测到HZSM-5的典型晶体衍射峰[12]，可以看出HZSM-5属于密排六方晶相结构，具有典型的MFI拓扑特征峰[25]，通过10元环的2条直线道和正弦通道构成具有三维孔道结构的正方晶结构，反应物在沸石的晶体内部发生择形催化反应，增加BTX的产率，扼制副反应的发生。图1b和图1c分别为HZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图可知，N2吸附-脱附等温线存在明显的回滞环，属于I型和IV型的混合型，其孔径分布主要集中于0～5 nm，以微孔为主。HZSM-5催化剂的比表面积、微孔容积、总孔容积和平均孔径分别为410.09 m2/g、0.132 cm3/g、0.266 cm3/g和2.592 nm，其孔道结构主要以直筒椭圆形孔道和正弦圆形孔道构成[26]。图1d为HZSM-5催化剂的NH3-TPD图谱，由图可知，NH3-TPD有2个明显的吸附峰，145 ℃位置的峰对应的是氨气吸附弱酸位点，此峰与沸石催化剂中的硅羟基（Si−OH）相关，而410 ℃的峰对应的是氨气吸附的强酸位点，这与沸石催化剂中的Si−OH−Al键相关，其中Al骨架对其贡献最大[25]。由于峰面积大小代表了酸性强弱[27]，因此HZSM-5催化剂中弱酸含量高于强酸。

图1 HZSM-5的表征

2.3 TGA-FTIR分析

2.3.1 木质素热解失质量特征

图2为不同催化剂比例下4种木质素催化热解的TG和DTG曲线，与其相对应的残炭率和热解失质量特征点已经标注在图中。由图2可知，木质素主要催化热解过程可分为3个阶段，分别为干燥阶段、快速失质量（脱挥发分）阶段和慢速失质量（碳化）阶段。

1）干燥阶段：温度范围为室温～120℃，在该阶段主要为木质素中自由水的蒸发，可以看出4种木质素在该阶段质量损失较小。

2）快速失质量（脱挥发分）阶段：此阶段的失质量主要来自于木质素中苯丙烷基本结构单元之间的联接键（醚键和碳碳键）断裂以及苯丙烷结构单元上的侧链断裂，逐步转化为气体和液体产物[28-30]。4种木质素快速失质量阶段存在显著差异，由DTG曲线可知，随着催化剂添加比例的增加，4种木质素在此阶段的失质量率逐渐下降，主要原因是催化剂是一类不可降解的无机物，催化剂添加量的增加导致样品的初始质量急剧增加，进而使得失质量率下降[17]。在4种木质素中，MWL和KL的失质量温度范围最广，且失质量峰数量较多，而AL和OEL的失质量温度范围较窄。在4种木质素的最大失质量峰处，AL的失质量率最大，达到0.46%/℃，其次分别为MWL（0.22%/℃）、KL（0.19%/℃）和OEL（0.17%/℃）。4种木质素的热失质量规律差异主要是由其分子量差异造成的，Ma等[4]对4种木质素的分子量大小进行测定，发现MWL和KL的重均分子量（M）和多分散系数（PDI）较大，表明这2种木质素分子量分布较广，其热稳定性相对较高，使得其热解失质量温度范围较广。

3）慢速失质量（碳化）阶段：在此阶段，木质素仍然会发生慢速降解，主要产物为固体生物炭[4]。通过对比4种木质素的残余质量发现，随着沸石催化剂比例的增加，4种木质素的残余质量分数逐渐增加，主要原因是催化剂是一类不可降解的无机物。在4种木质素中，当催化剂比例一致的情况下，AL的残余质量分数最低，表明AL的热稳定性最差，AL中的挥发份更多的转化为热解气体和液体产物，此结果与AL在DTG曲线中失质量速率最大的结论一致。

图2 不同催化剂添加比例时木质素的TG和DTG曲线

2.3.2 三维红外光谱（3D-FTIR）分析

为了便于鉴定特征官能团所对应的气体组分，对三维红外图进行二次处理，以波数为横坐标，吸光度为纵坐标，在最大失重峰处取值，绘制二维红外图，如图4所示。参考文献[4,7,21]可知，木质素热解的气体组分由小分子气体组分和有机气体组分构成。其中在3 651、2 926、2 360和2 183 cm-1处的特征吸收峰分别代表的是H2O、CH4、CO2和CO，H2O主要来自于羟基（−OH）的断裂[16]，CH4主要来自于甲氧基（−OCH3）、甲基（−CH3）和亚甲基（−CH2）的脱落[31]，CO2主要来自于脱羧基（−COOH）和脱羰基（−C=O）反应[32]，CO主要来自于芳基醚键（C−O−C）的断裂[33]。除了以上易于鉴定的小分子气体组分，除了以上易于鉴定的小分子气体组分，在波数为1 800～1 000 cm-1范围内还有其他很多有机气体组分，如波数为1 680 cm-1处为C＝O伸缩振动，代表的物质为醛类、酮类和酸类[4]；波数为1 600、1 580和1 516 cm-1处为苯环骨架伸缩振动，代表的物质为单环的芳烃[4]；波数在1 475～1 000 cm-1范围内为指纹区，C–H、C–O和C–C等伸缩振动会出现相互交叉重叠现象，其中波数为1 176 cm-1处所代表的物质为烷烃类、醇类和脂类[17]。

4种木质素热解气体组分（H2O、CH4、CO2和CO）随着温度和催化剂添加量增加的演变规律如图5所示（因版面有限，仅保留AL），基于Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度与挥发分气体的浓度成正相关[8]。

图3 木质素在不同催化剂添加量下热解过程的三维红外图

图4 木质素在不同催化剂添加量下热解过程的二维红外图

图5 木质素在不同催化剂比例下的热解小分子气体组分的演变规律

1）H2O的演变规律如图5a所示，4种木质素热解气体中H2O的生成过程主要由2个释放峰构成，分别位于50～150 和200～500 ℃的温度区间内，第1个峰主要来自于木质素中自由水和部分结合水的挥发，第2个峰主要来自于木质素苯丙烷结构单元中−OH侧链的断裂[4]。随着HZSM-5催化剂添加量的增加，H2O的释放量有增加的趋势，表明HZSM-5的加入有利于苯丙烷结构单元中羟基的脱落，生成更多的轻质芳烃组分。在4种木质素中，AL催化热解过程中H2O的释放量明显比其他3种木质素多。首先，通过元素分析可知，AL中O元素含量最高，可能是AL中羟基含量更高；其次，Ma等[4]采用FTIR对4种木质素的表面官能团进行分析，也进一步验证了AL中羟基含量更高，因此AL中较高的羟基含量导致其热解时产生更多的H2O。

2）CH4的演变规律如图5b所示，4种木质素热解气体中CH4的生成过程主要由2个释放峰构成，分别位于200～330 和350～500 ℃的温度区间内，CH4的生成主要来自于愈创木酚型结构单元的苯环上的甲氧基（–OCH3）以及侧链上的甲基（–CH3）断裂[10]，然而甲氧基断裂比甲基断裂更易发生，因为C–O键的解离能远小于C–C键[4]。因此，低温处的第1个峰主要来自于甲氧基断裂，而高温处的第2个峰主要来自于侧链上的甲基断裂。随着HZSM-5催化剂添加量的增加，4种木质素热解过程中CH4的释放量逐渐增加，表明HZSM-5的加入有利于苯丙烷结构单元中甲氧基的脱落。在4种木质素中，MWL催化热解过程中CH4的释放量明显比其他3种木质素多，通过元素分析可知，MWL中的C和H元素含量最高，表明其甲氧基含量更高，使得MWL热解时CH4的释放量更高。

3）CO2的演变规律如图5c所示，4种木质素热解气体中CO2的释放主要集中在200～500 ℃的温度区间内，也由2个释放峰构成。CO2主要来自于脱羧基和脱羰基反应以及醚键（–O–4）的断裂[31]。Chu等[34]研究发现，–O–4芳基醚键的断裂主要集中于250～350 ℃，此温度区间与CO2的第1个释放峰非常接近，因此，第1个释放峰极有可能来自于–O–4芳基醚键的断裂。随着HZSM-5催化剂添加量的增加，CO2的释放量有增加的趋势，表明HZSM-5的加入有利于强化脱羧基和脱羰基反应。在4种木质素中，AL催化热解过程中CO2的释放量明显比其他3种木质素多，Ma等[4]采用2D-HSQC-NMR对以上4种木质素的–O–4联接键含量进行了测定，发现AL中–O–4联接键含量显著高于其他3种木质素，因此导致其热解气体组分中CO2含量较高。

4）CO的演变规律如图5d所示，4种木质素热解气体中CO2的生成过程主要由2个释放峰构成，分别位于100～200 和200～400 ℃的温度区间内。位于低温处的第1个峰一部分来自于苯丙烷结构单元侧链末端C位上的脱羰基反应[7]，另一部分来自于醚键的断裂[5]，如-O-4、-O-4、-O-4和5-O-4。位于高温处的第2个峰主要来自于热解挥发分的二次裂解反应，Hosoya等[35]研究发现木质素热解中间体的二次裂解过程会显著增加CO的含量，Asmadi等[36]研究发现木质素热解中间体（如儿茶酚和连苯三酚）的二次热解会产出部分CO。随着HZSM-5催化剂添加量的增加，CO的释放量有增加的趋势，表明HZSM-5的加入有利于强化脱羰基反应和醚键断链反应，有利于脱除生物油中的含氧官能团，提高轻质芳烃组分的含量。

2.4 Py-GC/MS 分析

4种木质素在不同催化剂比例条件下的催化快速热解产物分布如图6所示，根据苯环上的取代基类型不同[4,16]，可将其组分分为以下几类：1）芳烃类，包含苯、甲苯、二甲苯、萘等；2）G-型酚类（苯环侧链有一个甲氧基），包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、香草醛等；3）S-型酚类（苯环侧链有2个甲氧基），包括紫丁香酚、4-甲基紫丁香酚、香草酸等；4）P-型酚类（苯环侧链无甲氧基），包括苯酚、2-甲基苯酚，4-甲基苯酚等；5）C-型酚类（苯环侧链有两个羟基），包括儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-乙基-1,3-苯二酚等；6）其他，包括呋喃类、酮醛类和醇类、烷烃和烯烃类、脂肪酸类等。

由图6可知，催化剂的添加量和木质素种类对其催化热解生物油中组分的含量有显著影响。AL热解产生的酚类化合物以P-型酚和G-型酚为主，绝对峰面积分别为1.06×107和9.89×106，而KL、MWL和OEL均以P-型酚为主，峰面积分别为7.06×107、5.56×107和1.03×108。Shen等[29]通过热解枫木木质素、稻草木质素和稻壳木质素发现，在650 ℃的P型酚的峰面积分别为1.97×107、1.85×108和1.86×108，均处于较高含量水平。由于AL在4种木质素中具有最高含量的紫丁香基单元（S，62.6%）和-O-4芳基醚键（53.9/100Ar）[4]，通过紫丁香基单元的脱甲氧基反应和醚键的断裂形成G-型酚[21,29]。AL在4种木质素中酚类含量均最低水平这是由于在AL分离的过程中损失了大量的芳醚键和甲氧基键，这也使得AL产生更多的单体物质（低聚物）以及较稳定的5-5′C-C结构。此外，热解温度对4种木质素酚类产物分布有重要作用，在650 ℃下，4种木质素中的G-型酚和S-型酚极易通过脱甲氧基反应大量转化为P-型酚[31]，使得4种木质素的P-型酚均处于较高含量水平。

随着HZSM-5催化剂添加量的增加，酚类化合物（G-型酚、S-型酚、P-型酚和C-型酚）含量总体呈下降趋势。以MWL为例，随着MWL与HZSM-5的比例从1:1增加到1:5，P-型酚从1.40×108下降到7.34×107，G-型酚从6.30×107下降到1.29×107，S-型酚从5.67×107下降到5.77×106，C-型酚从7.92×107下降到2.78×107。Zhang等[20]通过不同沸石添加量（木质素：HZSM-5=1:1～1:10）催化热解杨木木质素发现，碱度越大的化合物在酸性催化剂表面越易分解，随着催化剂添加量增加，大多数酚类化合物含量下降，其中苯酚得率下降23%，对甲基愈创木酚得率下降63%。以上结果表明HZSM-5的加入，导致含氧的酚类化学组分含量显著降低，酚类中间产物将通过脱羟基、脱甲氧基、脱羰基等脱氧反应逐步转化为BTX，体现出优异的择形催化能力[37]。

图6 不同催化剂添加量下木质素的催化快速热解的产物分布

图7为催化剂添加量和木质素种类对BTX含量的影响，由图可知，在4种木质素中，MWL的BTX总量最高，为2.60×106，而AL的BTX总量最低，为7.78×105，主要原因是MWL的有效氢碳比最高，为0.69，使得MWL更有利于转化为BTX，而AL的有效氢碳比仅为0.29。随着催化剂比例的增加，4种木质素催化热解生物油中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的含量都呈上升趋势。1）苯的含量变化情况：苯酚被认为是木质素催化热解形成苯的重要前体[12]，对于KL、MWL和OEL，苯的含量在木质素/催化剂比例为1:5时达到最大值，分别为3.18×107、4.51×107、4.05×107，而AL在木质素/催化剂比例为1:3时就已经达到最大值，为1.86×107，之后随着催化剂比例的增加含量并无明显变化。2）甲苯的含量变化情况：甲苯主要来源于甲基愈创木酚和甲基苯酚的前体脱氧作用[12]，仅KL在木质素/催化剂比例为1:5时达到最大值，为5.95×107，而AL、MWL和OEL均在木质素/催化剂比例为1:3时就已经达到最大值，分别为6.04×107、8.58×107、8.16×107。3）二甲苯的含量变化情况：二甲苯含量的变化情况相对更加复杂，可能是由紫丁香酚的脱氧作用或是二甲基苯酚的脱氢作用产生[12]，二甲苯含量的变化情况相对比较复杂，AL和OEL在木质素/催化剂比例为1:3时就已经达到最大值，分别为6.97×107和7.58×107，而KL和MWL在木质素/催化剂比例为1:5时达到最大值，分别为4.63×107和1.26×108。Zhang等[20]发现随着沸石添加量的增加，芳烃含量显著增加，并且在木质素：HZSM-5=1:3时含量达到最大，其中甲苯和二甲苯含量较高（分别为6.5%和6.3%），苯含量略低（1.5%）。此外，部分木质素在木质素:HZSM-5=1:5时出现BTX收率略微下降的情况，可能归因于热探针中额外质量的热容所产生的对传热速率的额外阻力，从而潜在地降低了样品温度，也可能是酚类产物与HZSM-5强酸位点结合出现积炭结焦现象堵塞孔道从而降低了催化效率。总之，木质素催化热解生物油中的BTX含量不仅受木质素种类的影响，还与催化剂的添加量存在显著的关联。

图7 不同催化剂添加量下木质素热解产物中BTX的分布

3 结 论

采用TGA-FTIR和Py-GC/MS研究了木质素种类和催化剂添加量对木质素催化热解行为的影响。结果表明：

1）通过催化剂结构表征可知，HZSM-5属于密排六方晶相结构，孔径分布主要以微孔为主，弱酸含量高于强酸，该结构特征易于发生择形催化反应，增加BTX的产率；

2）通过木质素的元素分析及其相关结构表征可知，在4种木质素中，MWL所含的C和H元素质量分数最高，分别为62.96%和7.24%，MWL的有效氢碳比值最高，达到0.67。AL所含的O元素含量最高，达到44.25%，并且其高位热值最低仅为19.90 MJ/kg，说明AL中含有更多的含氧官能团和连接键；

3）由TGA-FTIR分析可知，MWL木质素催化降解失质量温度范围最广，失质量峰数量最多，但是AL残炭率最低；并且随着催化剂添加量的增加，H2O、CH4、CO2和CO释放量增加；

4）由Py-GC/MS分析可知，在4种木质素中，MWL催化热解产生的芳烃产率最高，并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木质素/催化剂添加量分别为1:5、1:3和1:3时达到最大值，其绝对峰面积分别4.51×107、1.26×108和8.58×107。

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Effects of lignin species and catalyst addition on pyrolysis products

Ma Zhongqing1, Wang Junhao1, Huang Ming1, Cai Wei1, Xu Jialong1, Yang Youyou2

(1.,-,&,311300,; 2.,&,311300,)

Benzene, toluene, and xylene (BTX), are value-added aromatic platform chemicals that have been widely used in the synthetic resin, rubber, dye, agrochemical, and pharmaceutical industries. Owing to the natural aromatic structure, lignin has a great potential to serve as starting material for the production of BTX by catalytic fast pyrolysis (CFP) process. In this work, four types of lignin isolated from palm kernel shell with different severities, namely milled wood lignin (MWL), alkali lignin (AL), Klason lignin (KL), and organosolv ethanol lignin (OEL) were used in lignin CFP process. First, the characteristics of zeolite catalyst (HZSM-5 with Si/Al ratio of 25) were analyzed by X-ray diffraction (XRD), automatic specific surface area and pore size distribution analyzer (BET) and automatic chemical adsorption instrument (NH3-TPD), etc. Then, the effects of lignin types and lignin/catalyst ratios (1:1,1:2,1:3, and 1:5) on the product distribution during lignin catalytic fast pyrolysis process were investigated by using thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA-FTIR) and pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py-GC/MS). Results were showed as followed: 1) Based on the structural characterization analysis of the catalyst, the crystal form of HZSM-5 was dense hexagonal crystal structure. The dominant pore size distribution in HZSM-5 was microporous, and the content of weak acid in HZSM-5 was higher than strong acid. 2) Based on the ultimate analysis of four types of lignin, MWL has the highest content of C and H elements (62.96 % and 7.24 % respectively)and highest effective hydrogen/carbon ratio of 0.67, while AL had lowest effective hydrogen/carbon ratio of 0.29 and highest O content of 44.25%, indicating that AL contains more oxygen-containing functional groups and4 linkages. 3) Based on the TGA-FTIR analysis, due to the larger weight-average molecular weight () and polydispersity coefficient (PDI), MWL had widest temperature range of weight loss and maximum number of weight loss peaks. But the AL residual carbon rate is the lowest, indicating that AL has the worst thermal stability and the volatiles in the AL are more converted into pyrolysis gases and liquid products. Among the four types of lignin, the release amount of small molecular weight components (H2O, CH4, CO2and CO) showed an increase tendency with the increase of lignin/catalyst ratio. 4) Based on the Py-GC/MS analysis, the bio-oil of lignin CFP was mainly composed of S-typed phenols, G-typed phenols, P-typed phenols, C-typed phenols, and aromatics. With the increase of lignin/catalyst ratio, the content of total phenols was gradually decreased, and it was converted into aromatics by a series of deoxygenation reactions, such as the decarboxylation reaction, the decarbonylation reaction, and the breakage of ether bond. Among the four types of lignin, the highest value of effective hydrogen-carbon ratio was obtained in MWL (0.69), which made MWL a more favorable starting material for the production of BTX. MWL had the highest content of aromatics during CFP process because of its highest effective hydrogen/carbon ratio. The contents of benzene, xylene, and toluene of MWL CFP process reached their maximum values of 4.51×107, 1.26×108, and 8.58×107, when the lignin/catalyst ratios were 1:5,1:3, and 1:3, respectively. The results of this work could provide basic data for the production of high value-added chemicals (BTX) from lignin by CFP.

zeolite; lignin; catalytic fast pyrolysis; BTX

马中青，王浚浩，黄 明，蔡 伟，徐嘉龙，杨优优. 木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响[J]. 农业工程学报，2020，36(1)：274－282.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033 http://www.tcsae.org

Ma Zhongqing, Wang Junhao, Huang Ming, Cai Wei, Xu Jialong, Yang Youyou. Effects of lignin species and catalyst addition on pyrolysis products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 274－282. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033 http://www.tcsae.org

2019-07-25

2019-12-27

国家自然科学基金（51706207）；浙江省自然科学基金（LQ19E060009，LQ17E060002）；中国科协“青年人才托举工程”项目（2018QNRC001）；国家林业和草原局科技创新青年拔尖人才项目（2019132617）；浙江省竹资源与高效利用协同创新中心开放基金（2017ZZY2-02）；浙江农林大学大学生科研训练项目

马中青，副教授，主要从事生物质热解气化研究工作。Email：mazq@zafu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033

TK6

A

1002-6819(2020)-01-0274-09