在助剂作用下山桐子油的软脱胶工艺研究

易分，胡震

（四川轻化工大学化学工程学院，四川自贡643000）

山桐子是一种优良的木本油料树，不仅栽种不占用耕地，生长快，而且果实产量高，含油量高[1]。山桐子油中不饱和脂肪酸含量较高，其中亚油酸含量高达65%以上，亚麻酸含量高达2%[2-4]，它除了用作食用油外，还对人体有全面的良性调节作用[5]：增强人体抗氧化能力和免疫能力，促进生长发育，调节血液中胆固醇和甘油三酸脂水平，防止动脉粥样硬化，有利于脂肪氧化分解，促进人体蛋白质合成。同时，它也是生产化工产品、生物柴油、有机肥、有机饲料等的原料[6-8]。但山桐子毛油中含有较多磷脂类胶溶性杂质，这些杂质容易使山桐子油酸败变质，在高温下发黑发苦，影响下游产品质量，不利于储藏和深加工；且脱胶不彻底会给后续脱酸脱色等精炼工艺增加负担，造成设备结焦、过滤困难等不良影响。因此，开发和研究高效的脱胶工艺是实现山桐子油工业化应用的关键[9-10]。多年来，已开发有水化脱胶、酸化脱胶、干燥脱胶、酶脱胶、膜脱胶、乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）螯合脱胶等工艺技术[11-16]，其中传统的水化脱胶和酸化脱胶工艺已广泛应用于石油行业，但水化脱胶只能脱除水化磷脂，对非水化磷脂却很难脱除；酸化脱胶对磷脂含量较高的毛油脱胶效果不是特别理想[17-20]；酶脱胶用于植物油精炼，脱胶过程具有条件温和、环境友好、出油率高等优势，但酶法具有成本较高，重复利用率低以及反应介质分离困难等缺点[11，21-22]；膜脱胶是利用筛分原理，不仅可以减少油脂精炼工艺操作步骤、降低能耗，而且更大程度上保留了精炼油中生物活性组分，但膜材料与被分离组分之间相互作用也会影响膜的选择性，并且膜使用后需要对其进行清洗，存在成本高、膜制备困难等问题[23-25]；EDTA 螯合脱胶具有安全无毒、反应条件温和、工艺简单、出油率高等优点[26]，此方法是利用乳化剂将毛油中不溶于水的非水化磷脂乳化，EDTA 再通过螯合作用将其去除，能较好地保留油脂的主要组分，并可使油脂中金属、磷脂等微量杂质大幅降低；而软脱胶工艺使用的乳化剂十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）特别容易与其他物质产生协同作用，尤其是与非离子表面活性剂和无机助剂复配使用的效果更为明显，加入无机助剂会进一步提高SDS 的絮凝性，使得EDTA 螯合剂可以充分地与磷脂进行螯合，从而提高山桐子毛油中磷脂的脱除效果。

然而，到目前为止，还没有采用添加无机助剂的EDTA 螯合脱胶工艺的相关报道。因为碳酸钠来源广，产量多，经济环保，且即可以作为干燥剂吸收油中的自由水，也可以作为净化剂使油更加透明清澈，还有助于除去其他杂质，是一种有效的助剂。所以，本文采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为螯合剂，十二烷基磺酸钠（SDS）为乳化剂和碳酸钠为助剂的软脱胶工艺对山桐子毛油进行脱胶处理，并与传统的脱胶工艺进行比较。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

山桐子油毛油：四川广元地区。

盐酸、氧化锌、氢氧化钾、浓硫酸、钼酸钠、磷酸二氢钾、硫酸联氨、硫代硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基磺酸钠和碳酸钠（均为分析纯）：四川科龙化工试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

紫外分光光度计（Alpha-1860S）：上海谱元仪器有限公司；电热干燥箱（202-2）：上海双旭电子有限公司；离心机（TD4C-W4S）：湖南湘立科学仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器（RG-18）：巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 软脱胶方法

称取50 g 山桐子毛油于250 mL 圆底烧瓶中，将其置于恒温加热磁力搅拌器上，边搅拌边加热，稳定1 min 后加入一定比例的由十二烷基磺酸钠，乙二胺四乙酸二钠和碳酸钠组成的螯合脱胶剂（三者浓度分别为 0.1、14、0.1 mol/L），再进行搅拌脱胶，然后趁热将其离心分离，上层液即为精炼的脱胶山桐子油。

1.3.1 螯合脱胶剂体积比对山桐子油脱胶的影响

称取50 g 山桐子毛油加热至35 ℃，脱胶时间为10 min，在转速为4 000 r/min 的条件下，离心分离10 min。改变螯合脱胶剂三组分的体积比，考察其对山桐子油的脱胶效果。

1.3.2 脱胶时间对山桐子油脱胶的影响

称取50 g 毛油加热至35 ℃，加入SDS、EDTA、碳酸钠体积比为2 ∶3 ∶3 的螯合脱胶剂，对其进行脱胶后，在转速为4 000 r/min 条件下，离心分离10 min。考察脱胶时间对山桐子油脱胶效果的影响。

1.3.3 脱胶温度对山桐子油脱胶的影响

称取50 g 山桐子毛油，加入 SDS、EDTA、碳酸钠体积比为2 ∶3 ∶3 的螯合脱胶剂，脱胶时间为10 min，在转速为4 000 r/min 条件下，离心分离10 min。考察脱胶温度对山桐子油的脱胶效果。

1.3.4 离心时间对山桐子油脱胶的影响

称取50 g 山桐子毛油，加入 SDS、EDTA、碳酸钠体积比为2 ∶3 ∶3 的螯合脱胶剂，在35 ℃温度下脱胶10 min，在转速为4 000 r/min 条件下，对脱胶体系进行离心分离。考察离心时间对山桐子油的脱胶效果。

1.4 脱胶率的测定

采用GB/T 5537-2008《粮油检验磷脂含量的测定》测定山桐子毛油和经过脱胶处理过的山桐子油的磷脂含量[27]，从而计算脱胶率。

1.5 加标回收率试验

取两份相同样品，其中一份加入0.1 mg/mL 标准品磷酸二氢钾0.4 mL，另一份则不加，两份样品同时按照GB/T 5537-2008《粮油检验磷脂含量的测定》相同的操作，平行测定3 次，在波长为650 nm 处测定其吸光度。

2 结果与分析

2.1 山桐子油磷脂含量的测定

2.1.1 标准曲线的绘制

采用GB/T 5537-2008《粮油检验磷脂含量的测定》中的钼蓝比色法，先用比色管配制好溶液，再用分光光度计在波长为650 nm 处测定其吸光度，以磷脂质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图1 所示。

图1 磷脂的标准曲线Fig.1 Standard curve of phospholipid quality

由图1 可知，用于测定磷脂的标准曲线的线性方程为Y=12.043X-0.001 4，极差r2为0.999 9，该标准曲线能够用于磷脂含量的测定。

2.1.2 钼蓝比色法测定山桐子油中的磷脂含量

采用GB/T 5537-2008《粮油检验磷脂含量的测定》中的钼蓝比色法测定山桐子油中的磷脂含量，平行测定3 次，试验结果如表1 所示。

表1 钼蓝比色法测定山桐子油磷脂含量Table 1 Determination of phospholipids in idesia oil by molybdenum blue colorimetry

从表1 可知，该方法平行测定试样的结果符合精密度要求，所以可用该方法测定山桐子油的磷脂含量，取其平均值作为结果。

2.2 软脱胶工艺因素考察

2.2.1 考察螯合脱胶剂体积比对山桐子油脱胶的影响

螯合脱胶剂体积比对山桐子油脱胶的影响结果如图2 所示。

图2 螯合脱胶剂体积比对山桐子油脱胶的影响Fig.2 Effect of volume ratio of chelated degumming agents on degumming rate of idesia oil

由图2 可知，不同比例的螯合脱胶剂对山桐子油脱胶率的影响不同，当螯合脱胶剂比例为2 ∶3 ∶3 时，山桐子油的脱胶率最大。该工艺是基于EDTA 配合物与金属离子的相互作用和山桐子毛油中非水合磷脂（非水合磷脂-金属离子配合物）的稳定性不同而形成的，加入十二烷基磺酸钠乳化剂可以提高EDTA 螯合效果，而碳酸钠无机助剂可以改变十二烷基磺酸钠乳化剂形成的乳化液粒径的大小，提高乳液的稳定性，从而进一步提高EDTA 螯合脱胶效果。而无机助剂的用量对十二烷基磺酸钠乳化剂乳化后乳液的亲水亲油平衡值（hydrophile lipophilic balance，HLB）和粒径都有一定的影响，用量太多，会改变HLB 值，使乳液不稳定，通过改变无机助剂的用量，使得乳化剂乳化后的乳液变得更稳定细腻。所以不同配比的十二烷基磺酸钠乳化剂和碳酸钠助剂，使得EDTA 螯合非水合磷脂-金属离子配合物的稳定性不同，对EDTA 螯合效率有不同程度的提高。结果表明，螯合脱胶剂体积比选择 2 ∶3 ∶3 为宜。

2.2.2 考察脱胶时间对山桐子油脱胶的影响

脱胶时间对山桐子油脱胶的影响结果如图3 所示。

图3 脱胶时间对山桐子油脱胶的影响Fig.3 Effect of degumming time on degumming rate of idesia oil

由图3 可知，螯合脱胶剂处理时间对山桐子油脱胶效果有较大的影响。随着脱胶时间的增大，脱胶率先增大，再降低到一定程度后，就趋于平稳，之后又增大，当脱胶时间在10 min 时，脱胶率达到最大。这是因为螯合脱胶剂与山桐子油中非水化磷脂能够快速的结合，絮凝胶粒迅速地完成水化作用，达到一个较好的脱胶效果，当胶粒絮凝到一定量时，磷脂又重新分散，随着脱胶时间的延长，胶粒分散到一定程度后，螯合脱胶剂与磷脂又开始进行絮凝。综合考虑，螯合脱胶时间选择10 min 为宜。

2.2.3 考察脱胶温度对山桐子油脱胶的影响

脱胶温度对山桐子油脱胶的影响的试验结果如图4 所示。

图4 脱胶温度对山桐子油脱胶的影响Fig.4 Effect of degumming temperature on degumming rate of idesia oil

由图4 可知，随着脱胶温度的升高，脱胶率先增大后减小，然后趋于平稳，当脱胶温度为35 ℃时，脱胶率达到最大。因为温度低于35 ℃时，磷脂与山桐子油的黏度随温度升高而减小，黏度越低[28]，磷脂吸水量越大，磷脂胶体密度越大，磷脂胶体越容易从毛油中分离出来；因为碳酸钠是一种有效的助溶剂，当温度在35.4 ℃时碳酸钠的溶解度最大[29]，碳酸钠溶解度越大和十二烷基苯磺酸钠乳化剂的协同效应更好，使得当脱胶温度为35 ℃时，达到最大脱胶率96.93%；当脱胶温度高于35 ℃后，升高脱胶温度，脱胶率反而有所下降，是因为凝絮胶粒是可逆过程，当水化温度高于临界温度时已凝聚的胶粒会重新分散，使得磷脂难以从毛油中分离出来。因此，脱胶温度选择35 ℃。

2.2.4 考察离心时间对山桐子油脱胶的影响

离心时间对山桐子油脱胶的影响的试验结果如图5 所示。

图5 离心时间对山桐子油脱胶的影响Fig.5 Effect of centrifugal time on degumming rate of idesia oil

由图5 可以看出，随着离心时间的增大，脱胶率先增大后减小，然后趋于平稳，之后又增大，当山桐子毛油经过离心分离30 min 时其脱胶效果达到了最佳，脱胶率达到96.93%，然后又降低了；主要是因为当离心分离时间超过30 min 后，已经絮凝的胶粒又会重新分散回到油相中，从而降低了脱胶效果。因此，离心时间选择30 min。

2.3 磷脂的线性范围

按照图1 标准曲线绘制的方法，测出磷脂在不同浓度下的吸光度，确定出该标准曲线的线性范围，结果如图6 所示。

由图6 可知，在浓度 4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g 之间呈线性，线性方程为Y=289.17X-0.000 5，极差r2为0.998 1 符合精密度要求，故该标准曲线的线性范围为4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g。

图6 磷脂浓度的标准曲线Fig.6 Standard curve of phosphorus concentration

2.4 加标回收率试验

按1.5 的试验方法测定的加标回收率试验结果如表2 所示。

表2 加标回收率试验结果Table 2 Experimental results of marking recovery rate

从表2 可以看出，加标回收率为94.28%～102.82%，方法的相对标准偏差RSD%为4.902%＜5%。所以，本方法可以用于分析山桐子油中的磷脂含量。

2.5 不同脱胶工艺的效果比较

经测定，脱胶前山桐子油的磷脂含量是0.0848mg/g，脱胶处理后，结果见表3。

表3 不同脱胶工艺的脱胶效果比较Table 3 Comparison of degumming effect of different technologies of idesia oil

由表3 可知，酸脱胶工艺和EDTA 螯合脱胶工艺都比水化脱胶工艺的脱胶效果要好，表明山桐子毛油中水化磷脂含量较少，大多数为非水化磷脂。经加入碳酸钠助剂的螯合脱胶工艺处理后的山桐子油色泽最好，原因可能是由于SDS 特别容易与其他物质产生协同作用，尤其是与非离子表面活性剂和无机助剂复配使用效果更为明显，所以加入碳酸钠无机助剂可显著地提高SDS 的絮凝性，EDTA 螯合剂可以充分地与磷脂进行螯合，使得山桐子油中的胶体物质含量大幅降低，从而山桐子油脱胶率显著提高，色泽改变显著。

3 结论

1）本文在软脱胶工艺的基础上，添加了碳酸钠无机助剂对软脱胶工艺进行改性，系统地考察了改性后软脱胶工艺中脱胶剂的体积比、脱胶温度、脱胶时间和离心分离时间对山桐子油脱胶效果的影响，得到山桐子油的最佳脱胶工艺：螯合脱胶剂的体积比为2 ∶3 ∶3，脱胶温度为35 ℃，脱胶时间为10 min，离心分离时间为30 min。在最佳工艺条件下，山桐子油的脱胶率达到96.93%。改性后的软脱胶工艺与该性前的软脱胶工艺和传统脱胶工艺相比，其脱胶率有大幅度的提高，用此方法脱胶后的山桐子油色泽也更加透明。

2）采用GB/T 5537-2008《粮油检验磷脂含量的测定》中的钼蓝比色法测定山桐子油的磷脂含量，测定了该方法的稳定性，加标回收率和线性相关度，确定该法可有效地测定山桐子油中磷脂的含量。山桐子油的胶体物质分析方法的线性相关系数为r2=0.998 1，线性范围为 4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g，加标回收率为94.28%～102.82%，相对标准偏差RSD 为4.902%。

3）在该工艺条件下，山桐子油的脱胶率可达到96.93%，与没有加碳酸钠助剂的软脱胶工艺相比脱胶率提高了15.11%，且与酸脱胶工艺相比脱胶率提到了34.35%，其脱胶率更是远远高于水化脱胶。表明改性后的软脱胶工艺的脱胶效果优于传统的脱胶工艺。

4）碳酸钠无机助剂和十二烷基苯磺酸钠有良好的协同效应，可以有效的提高软脱胶工艺的脱胶率，为无机助剂可以有效的改善软脱胶工艺提供一定的试验依据。