秦巴山区柿叶化学成分研究进展

◎赵玟溪 张强 柏忠易 陈成昊 豆佳媛

一、引言

柿叶为柿科柿属植物柿（Diospyros kaki L.）的新鲜或干燥叶，据统计柿科植物全世界大约有500 多种，主要分布于热带和亚热带，其中柿属有350 多种，在我国大约有40 多种，主要有柿、君迁子和油柿等，以柿最为常见，分布十分广泛，是我国南北各地普遍栽培的食用品种。秦巴山区柿叶较为丰富，使用方便，医用疗效确切，日益受到人们的重视。柿叶具有较高的营养价值和医疗保健作用，柿叶含有丰富的VC、芦丁、胆碱、黄酮苷、胡萝卜素、多种氨基酸及铁、锌、钙等对人体健康有益的营养成分，据测定，每百克柿叶中含有蛋白质 11.05 g 、脂肪 6.84 g 、糖类 54.84 mg 、VC704 mg、胆碱317 mg、芦丁121.34 mg，其中尤以维生素C 含量为多，比一般水果高几倍到几十倍。

二、化学成分

1.黄酮类化合物。

柿叶的主要有效成分是黄酮类化合物。1985 年Gorobets A V 发现了柿叶中黄酮类化合物萘酚3-O-β-D-葡萄糖苷、山萘酚、槲皮素、山萘酚3-O-α-L-鼠李糖苷 、山萘酚 3-β-D- 木糖苷 、山萘酚3-O-α-L-阿拉伯糖苷、槲皮素3-O-[ 2”-O-（3、4、5-三羟基苯甲基酰）]-葡萄糖苷。1989 年 N akatani M ，M iy azaki Y，Iw ashita T 等人发现柿叶中黄酮类化合物有黄芪苷、异槲皮素。1999 年，郭玟、董晓萍发表的文章中提到了黄酮类化合物还有卢丁、金丝桃苷（槲皮素-3-半乳糖苷）。

柿叶中黄酮类化合物主要是以苷类形式存在。晏亦林等人研究认为，柿叶总黄酮的最佳提取工艺为用柿叶重8 倍、8倍和6 倍的体积分数（下同）70%乙醇水溶液提取 3 次，提取时间分别为 2、1、1 h。而石锦芹等人用正交设计方法研究出乙醇提取柿叶总黄酮的最佳条件为，用15倍柿叶重的50%乙醇水溶液，在75℃下浸提3 h。施跃峰等人用pH 值为13 的水做溶剂，然后用YF-Ⅰ树脂吸附、乙醇洗脱的方法提取分离柿叶黄酮，提取效果与有机溶剂提取相似，而且工艺安全、简单、成本低、不需溶剂回收等操作。严铸云等人的研究认为，柿树不同生育期的柿叶总黄酮含量不同，果后期的含量（0.459%）比花期的含量（0.395%）高。

2.三萜类化合物。

柿叶中含有多种三萜类化合物。从柿叶中分离鉴定的三萜类化合物有乌苏醇、乌苏酸、齐墩果酸、白桦脂酸、19α-羟基乌苏酸、19α，24-二羟基乌苏酸、熊果苷等。存在于柿属植物中的三萜类化合物基本都是五环三萜，其中较常见的结构类型有齐墩果烷型（oleanane）、乌苏烷型（Usrane）、羽扇豆烷型（LuPane）。此外，还有蒲公英烷（lhraxerane）、木栓烷（rFiedelane）等其他结构类型的三萜类化合物。三萜化合物大都表现出多样化的生理活性，如调节机体代谢、增强免疫功能、抑制中枢神经系统和明显的抗炎症作用，对脑外伤以及心血管病有较好的治疗作用。因此三萜类化合物被普遍认为是许多重要的有效成分，成为目前比较活跃的一个研究领域。

3.酚类化合物。

酚类化合物是一类以苯酚为基本骨架，芳香烃环上的多羟基取代生成的结构复杂的芳香族化合物。根据其含有的羟基的数目可分为一元酚和多元酚。醌类化合物（quinones，quinonids）是一类重要的次生代谢产物，广泛存在于自然界，特别是在海洋生物、细菌、真菌、地衣、高等植物中更为普遍。

4.萘醌和萘酚。

迄今为止已由柿属植物中分离得到60 多个萘醌类化合物，可分为单聚体和多聚体。其中单聚体和二聚体数量最多，三聚体和四聚体各有一个化合物。这些化合物中 ， 基 本 都 有 Plumbagin 或 7 一Methyljuglone 结构单位。Naaryan 等人从柿叶中分离出 diospyrin （40）和diosprol（41）2 种以萘为骨架的芳香化合物；Paphassarang 等人从干燥柿叶中分离出1 种无定形淡棕色粉末，通过谱学方法分 析 确 认 为 diospyrols-8，8'-di-O-（6-β-O-apiofuranosyl-β-D-glucopyranoside）（42）；Uc-Cachon 等人从柿叶中分到1 个新的萘醌二聚体衍生物（43）和7个萘醌类化合物 plumbgin（44）、maritinone （45）、3，3'-biplumbagin（46）、chitranone （47）、cis-isoshinanolone（48）、eliptinone（49）、droserone（50）。

5.脂肪酸。

安秋荣等人用GC-MS 法从柿叶中分离出21 种脂肪酸，其中鉴定出19 种，占总含量的98.72%。在鉴定出的脂肪酸中，饱和脂肪酸11 种，占柿叶脂肪酸总含量的70.78 %，其中以棕榈酸（30.00 %）、蜡酸（19.01 %）、硬脂酸（10.42 %）、肉豆蔻酸（6.68 %）、花生酸（1.72 %）为主；不饱和脂肪酸8 种，占柿叶脂肪酸总含量的27.93%，其中以十八碳-烯酸（22.22 %）、亚 油酸（1.84 %）、十六碳三烯酸（1.44%）、亚麻酸（1.25 %）为主。 柿叶中的不饱和脂肪酸（尤其是亚麻酸和亚油酸）具有较高的药用价值，对心血管疾病有防治作用。

6.有机酸和无机离子。

柿叶中的有机酸包括琥珀酸、苯甲酸、水杨酸、糠酸、丁香酸、对羟基苯甲酸、原儿茶酚酸、吲哚醋酸和苹果酸。张吉祥等人用离子色谱法测定柿叶中的有机酸和无机阴离子，发现琥珀酸和苹果酸是柿叶中的主要有机酸，阴离子有H2PO4-、C1-、NO3-、SO42-。

7.单宁。

柿叶中含有丰富的单宁，具有较高的研究价值。单宁（Tannin）在药典上又称鞣质，广泛存在于植物的芽、叶、根苗、树皮和果实中，具有很强的生物和药理活性，在医药、食品、日化等方面具有广泛的应用。王燕采用超声波提取法对柿叶中单宁提取量的影响因素进行考察优化，结合单因素实验和正交实验确定最佳的提取工艺，为进一步开发利用柿叶资源提供依据。其通过单因素实验和正交实验确定了柿叶单宁超声波辅助提取的最佳条件为，乙醇浓度45%，超声波功率80W，温度65℃，时间20min。按照最佳工艺条件进行重复性试验，柿叶中单宁平均提取率为5.68%。豆佳媛等人利用微波辅助分别以丙酮和含酸无水甲醇为溶剂对柿叶中的单宁进行提取，采用正交试验对提取工艺进行优化。考察了微波功率、反应温度、溶剂浓度、提取时间等因素对单宁提取量的影响。结果表明，以丙酮为提取溶剂时，最佳提取工艺条件为微波功率600 W、反应温度为70 ℃、溶剂浓度30%、提取时间9 min，由此工艺得单宁的提取量为4.359%；以含酸无水甲醇为提取溶剂时，最佳提取工艺条件为微波功率500 W、反应温度为60 ℃、溶剂浓度1.4%、提取时间11 min，由此工艺得单宁的提取量为2.957%。以有机溶剂丙酮为提取剂，采用微波辅助提取，单宁提取效果更佳。

8.其他成分。

除以上化合物之外，柿叶中含有大量的维生素C、E 和有机酸类如琥珀酸、苯甲酸、水杨酸、糠酸、丁香酸、香草酸、多种氨基酸和微量元素等，还含有多糖、挥发油、氨基酸及矿物质等等。安秋荣等人用程序升温毛细管气相色谱-质谱联用方法对柿叶的挥发成分进行了分离鉴定，共分离出80 个组分，用峰面积归一化方法计算出相对含量，用谱图检索确认出75 个化合物。

三、总结

柿叶中含有丰富的营养物质和功效成分，具有抗菌消炎、生津止渴、清热解毒、润肺强心、镇咳止血、抗癌防癌等多种保健功能，而且柿叶产品食用安全无毒。目前有关柿叶有效成分与药理作用之间关系的研究较少，而它对柿叶制剂的研究又非常重要。所以，今后应加强研究柿叶有效成分与药理作用之间关系、柿叶复方药剂的开发和临床应用及柿叶系列产品的研究开发，以便更充分地开发和利用柿叶，从柿叶中提取具有较大的经济和实用价值的物质。