耐高温超细纤维的研究进展

李君喜梁肖肖张慧琳梁莹莹钱 幺

（1.五邑大学，广东江门，529000；2.新乡化纤股份有限公司，河南新乡，453000）

随着科学技术的发展，人们对纤维性能的要求越来越高，纤维的应用从服饰、家纺等轻工业领域逐渐步入重工业领域。我国对耐高温纤维的研究逐渐深入，耐高温纤维已经从一直依赖进口到自主研发，但是生产耐高温纤维的技术相对国外而言比较落后，耐高温纤维的耐高温程度及其他综合性能较低。由于超细纤维单纤细度极低，比表面积大，赋予了其更加优越的性能，人们逐渐研究用超细纤维生产耐高温材料的技术。目前，耐高温超细纤维的制备方法有熔喷法、静电纺丝法、离心纺丝法、闪蒸法、火焰喷吹法等。

1 超细纤维的生产方式

超细纤维的主要生产方式有直接纺丝法、复合纺丝法、共混纺丝法3种；除此之外还有熔喷纺丝法、闪蒸纺丝法、离心纺丝法、静电纺丝法以及离心静电纺丝法等。直接纺丝法和复合纺丝法更适合生产超细长丝，后几种方法适合生产超细短纤维［1-2］。

直接纺丝法可制得0.1 dtex（最小线密度，下同）的超细纤维，该方式较简单，纤维可纺性差，对纤维原料和工艺条件要求高，可应用于生产制造聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）等纤维。复合纺丝法可制得0.15 dtex的裂片型超细纤维、0.003 dtex的海岛型超细纤维以及0.1 dtex的多层型超细纤维，可应用在桃皮绒、鹿皮绒、仿真丝绸织物、人造皮革等领域。共混纺丝法可制得0.000 3 dtex的超细纤维，该方式采用交替排列的聚合物挤出方式，纤维粗细、长短不一，易断头，不适合生产连续长丝，可应用在过滤材料、高性能清洁抹布、吸液材料、皮革等领域。熔喷纺丝法可制得0.005 dtex的超细纤维，该方式操作容易、设备简单，得到的非织造材料成形性好，可应用在高级过滤材料、保温隔热材料、吸油材料等领域；闪蒸纺丝法可制得0.01 dtex的超细纤维非织造材料，具有较好的强度和抗撕裂、耐穿刺性能，可应用在增强材料、耐高温材料等领域。离心纺丝法可制得0.1 dtex的超细纤维，该方式类似棉花糖的生产原理，技术简单，不需使用高电压，对纺丝液要求也低，可应用在锂电池隔膜、药物载体、金属氧化物、光催化材料等领域。静电纺丝法可制得0.000 044 dtex的超细纤维（直径可达4 nm～500 nm），且具有连续结构，可应用在过滤材料、电池隔膜、医用敷料等领域。

2 耐高温超细纤维的种类与性能

根据超细纤维和耐高温纤维的性能特点，耐高温超细纤维通常是指单纤线密度在0.1 dtex～0.33 dtex，并且能在200℃以上条件下长时间保持其常温下所具备的物理化学性能的纤维［3］。目前可生产的耐高温超细纤维种类很多，按照其材料属性可分为有机纤维和无机纤维。无机耐高温超细纤维本身具有阻燃性、不燃性以及很好的耐热性，而有机耐高温超细纤维相对线密度小、强度高、延伸度好、柔软性好、伸长回弹性较高。由于有机纤维价格昂贵，而且超细纤维极低的线密度对纺丝技术的要求较高，限制了有机耐高温超细纤维的发展，目前已经投入生产的有机耐高温超细纤维不多。按照其耐高温等级可分为普通纤维、特种纤维。普通纤维相比特种纤维而言，其热稳定性、加工性能以及耐切割性等比较低，主要是用作家具防火材料、车辆装饰用品、消防服等；特种耐高温超细纤维由于其高的耐温性、强的耐热性、阻燃性，可用作高温过滤材料、建筑保温、军事、航天航空等领域。按照其纤维长度可分为超细长纤和超细短纤。

耐高温超细纤维结合了超细纤维和耐高温纤维的特点，从而具有更好的综合性能，拓宽了超细纤维的应用领域。耐高温超细纤维具有以下性能特点［4］：单纤绝对强力小、纤维密度小，因而纱线总的强度大，有利于后续加工；高温下尺寸稳定性好，较长时间内维持其物理和化学性能；纤维密度小、弯曲刚度小，具有良好的柔软性、弹性和可加工性；着火点、发火点高；具有阻燃性和不燃性。

3 耐高温超细纤维的生产技术

3.1 静电纺丝法

静电纺丝法是利用聚合物液体在静电场中拉伸变形，最终在接收板上形成纤维膜的一种连续生产纳米级超细纤维的技术，其中纤维直径在纳米到几微米之间。HANG Z S等［5］提出了反应静电纺丝的概念，采用聚氯乙烯（PVC）作为纺丝剂，首次成功地制备了耐高温三聚氰胺超细纤维。由于三聚氰胺超细纤维分解温度高、耐热性好，可用作耐火材料、复合分离器等［6］。周兴海［7］以硝酸铈、氯化铝、金属铝粉等为原料，配制了前驱体纺丝液，首次采用同轴气电纺丝技术制备了具有氧化铈/氧化铝（CeO2/Al2O3）中空结构的超细纤维，经700℃高温煅烧后纤维直径可达1.89μm，为开发无机耐高温超细纤维提供了一种新的途径。郭乔辉等［8］利用溶剂二甲基甲酰胺（DMF）溶解的含有15%乙酰丙酮钯［Pd（Ac）2］的聚丙烯腈（PAN）均相纺丝液通过静电纺丝技术 制 备 得 到Pd（Ac）2/PAN纳 米 纤 维，在 氢 气（H2）中还原和在900℃中碳化得到钯纳米粒子负载的碳纳米纤维复合材料（Pd/CNF）。这种复合材料比传统的钯/碳（Pd/C）催化剂有较高的催化活性、催化稳定性和选择性，可以广泛应用于生物传感和燃料电池中。静电纺丝技术生产的耐高温超细纤维具有更高的比表面积和复杂的空间结构，可用作高温防护材料、过滤材料［9］、复合增强材料［10-11］等领域，具有很大的发展潜力。

3.2 熔喷纺丝法

熔融聚合物从喷丝孔挤出时，用热气流喷吹的形式将其挤压细化，然后聚集在铺网帘或运动中的辊筒上，依靠热黏合或自身黏合固结成非织造材料的制备技术称为熔喷纺丝法。熊思维［12］利用具有优异稳定性、阻燃性以及良好电绝缘性的高性能纤维材料——聚苯硫醚（PPS），通过自主设计的熔喷试验机纺制出高吸油性能的PPS超细纤维毡（纤维直径大多集中在1μm～2μm），并且在15℃～45℃中保持较高的吸油量。由于PPS聚合物熔点高、流动性差、熔体黏度大，PPS的熔体经过高速高温热风牵伸后，处于未成纤状态，会快速掉落并且相互黏结在铺网帘上，经过冷却后就会以短棒状颗粒形态存在。胡宝继等［13］从4种不同性能的聚苯硫醚原料中筛选出适合熔喷的原料，对熔喷纺丝工艺进行探究，得到连续均匀的聚苯硫醚无纺布，可以广泛应用于功能性过滤材料、绝缘隔膜等。目前，通常采用海岛法制备PPS纤维，但工艺流程长，使用溶剂量大，而熔喷纺丝法制备的PPS纤维可以有效避免产生海岛法所带来的缺陷。辛长征［14］将制备的脲醛树脂（UF）/低熔点石蜡微胶囊与聚丙烯（PP）共混熔融纺丝，可以得到纤维细度在1μm～5μm的超细纤维，为生产耐高温超细纤维提供了一个新的思路。耐高温熔喷非织造材料由于其纤维直径细、孔径小、比表面积大等优点而广泛应用于空气过滤材料、仿生超疏水材料等领域［15］。

3.3 离心纺丝法

离心纺丝法是一种新型的纳米级纤维制备技术，在高速旋转的装置产生离心力作用，置于装置内部的样品受到离心力被甩出成丝。章凯翔［16］利用二氯甲烷（DCM）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）配比为2.5∶1的溶剂溶解聚乳酸（PLA），并且分别加入环氧氯丙基三甲基氯化铵（GTA）和聚乙二醇（PEG）改善PLA的亲水性能。该溶剂配比制备出的纺丝原液通过离心纺丝法能制得直径范围1.32μm～7.99μm的纤维，纺制得出的PLA纤维热性能稳定。在研究过程中发现，随着溶剂DMF含量的增加，纤维的多孔结构转变为褶皱结构，DCM/DMF的溶剂配比减小，纤维的直径会出现先增大后减小的现象。此外，CALISIR M D等［17］运用离心纺丝法纺制出纳米二氧化硅纤维，蓬松的纳米二氧化硅毡热稳定性好，将有效利用在保温应用的领域。

3.4 闪蒸纺丝法

闪蒸纺丝法是将成纤高聚物在高温高压条件下溶于特殊溶剂配制成一定浓度的均相纺丝液，在喷丝孔压力的降低下，溶剂吸收大量的热量快速蒸发，使得聚合物快速冷却结晶、高度取向，从而制得超细纤维无纺布［18-19］。闪蒸纺丝技术最早是用于制备超高分子量聚乙烯超细纤维，一般利用1，2-二氯乙烷作为溶剂溶解超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维聚合物，在纺丝温度186℃左右、纺丝压力6.10 MPa以及纺丝液浓度3.06%条件下加工而成，可适用于过滤器、微传感器等领域［20-21］，也可以应用于包装材料、防护服以及盖布等产业领域［22］。文献［23］和文献［24］已经成功利用闪蒸技术生产耐高温超细纤维非织造布，但是纺丝设备压力及纺丝工艺的温度、时间不易控制，直接影响超细纤维非织造布的耐高温效果，难以实现闪蒸技术耐高温超细纤维的工业化生产。文献［25］提供了一种闪蒸纺丝超细纤维的设备和方法，并且提出了亟需解决服装材料需有高回弹性等技术问题和更低的结晶度，该方法生产工艺容易控制且耐高温超细纤维质量优良，是我国闪蒸法生产耐高温超细纤维的一次创新，但是由于纤维原料来源狭隘，工业化生产困难。

3.5 火焰喷吹法

火焰喷吹法是生产超细无机纤维的方法之一。利用火焰喷吹法生产的耐高温超细玻璃纤维平均单纤维直径不大于4.5μm，不仅具有普通玻璃纤维的一切优良性能，还改善了普通玻璃纤维的脆性、耐折性、耐磨性等，是目前生产超细玻璃纤维的一种重要方法。超细玻璃纤维比表面积大、抗弯刚度小、过滤效果高，是过滤领域的理想材料，可以复合其他材料广泛应用于冶金、锅炉、烟气等高温过滤材料。陈照峰等［26］利用火焰喷吹工艺制备航空级超细玻璃纤维，纤维直径主要集中在1.2μm～3.2μm，平均直径2.2μm，然后在纤维表面喷涂三聚氰胺和尿素改性的酚醛树脂胶黏剂，使得纤维具有优异的憎水隔音隔热性能，能够长时间保持稳定性和隔音隔热性能。同时，航空级超细玻璃纤维棉毡呈层状分布结构，提高了棉毡的保温、隔音效果。

4 耐高温超细纤维的应用

4.1 高温过滤材料

材料的过滤效果与纤维之间的空隙、比表面积有着较大关联。如果过滤材料纤维间隙越小，比表面积越大，微粒与纤维充分接触，从而停留在纤维中的可能性越大。与常规的过滤材料相比，耐高温超细纤维具有耐高温、比表面积高、孔径小、间隙多等特点，在高温行业具有更加理想的过滤效果。成沙［27］以超细玻璃纤维（4μm）和P84纤维（聚酰亚胺纤维）作为原料，并与玻璃纤维基布针刺复合得到P84/超细玻璃纤维复合过滤材料；与普通玻璃纤维过滤材料相比，由于超细玻璃纤维直径更细，纤维之间的孔径小，可有效增大过滤效率，同时还可以利用聚四氟乙烯（PTFE）乳液对复合过滤材料浸渍，以增加复合针刺过滤材料的耐化学性能。钱幺等［28］利用具有优良耐高温性能的PPS针刺布作为外表层，中间复合一层超细无碱玻璃纤维（直径1μm～5μm）作为里层制备了耐高温超细无碱玻璃纤维复合过滤材料。此复合过滤材料对直径在0.2μm左右的气溶胶过滤精度高达99.99 %；携带粉尘后的该滤材对超过1μm的颗粒物能高效率截留，随着颗粒物直径的增加，使得该滤材表面会积累一层粉尘初层，一定程度上提高了过滤的精度。目前，耐高温超细纤维已成功应用于高温锅炉中过滤焦油、烟尘等颗粒。

4.2 保温隔热材料

保温隔热材料的性能取决于材料的导热系数，导热系数愈小其保温隔热效果愈好。耐高温超细纤维单纤密度极低、空隙率大、导热系数低，具有良好的保温隔热性能。在长时间的航天飞行中，超高速航天飞行器会受到外表层高温笼罩。为保证航天飞行器的主体结构以及飞行安全，需要使用这种特殊的保温隔热材料防止外部热量向内部扩散。无机纤维由于其优异的机械性能、耐高温性和耐腐蚀性可广泛应用于恶劣环境中。而高性能碳化硅纤维可以作为隔热复合材料、催化剂载体和吸波材料逐渐引起广泛关注，人们已经通过简单的单喷嘴静电纺成功制备了超细高性能碳化硅纤维，可耐1 200℃高温［29］。由超细纤维构成的纤维素纳米晶，因其自身具备高弹性模量、高强度、低密度的优点，作为构筑基元，可以使得高分子纳米纤维气凝胶在弯曲至180 °时仍以大于200 kPa的应力回复。在此种基础上，王雪琴等［30］经过研究，发现超弹性气凝胶陶瓷纳米纤维结构稳定性好，是一种利用陶瓷纤维增强的SiO2纳米气凝胶材料，能在高温环境中不分解，并且起到隔热的效果，是航天航空行业中隔热保护的主要复合材料之一。将增强SiO2颗粒均匀分散在铝硼硅溶胶中，可以形成稳定不变形且不易脱落的隔热分散液层，干燥后经过高温煅烧可以形成网孔纤维互相缠结的纤维网络，其稳定结构能确保航天飞行器内部结构免受大气摩擦的高温影响。保温隔热材料经常应用于航天航空、建筑行业、室内取暖设备、空调等。

4.3 传感器材料

耐高温超细纤维耐热性好，具有阻燃性或不燃性的性能特点，纤维吸附性能强，可用于制作温度传感器以及气敏传感器等原材料。王兵［31］在碳化硅纳米纤维（SiC NFs）上可控生长二氧化锡纳米片（SnO2NSs），得到分级结构纳米金属氧化物/碳化硅超细纤维（SnO2NSs@SiC NFs），在500℃下，该超细纤维对浓度0.01%的乙醇灵敏度是SnO2NSs的2.3倍。这种基于超细光纤的温度传感器也广泛应用于生物医学、国防等工业领域，具有响应时间快的特点［32］。由于二氧化硅的软化温度高，纯的二氧化硅温度计对温度有较高的灵敏性，使得改进后的微光纤温度传感器测试温度升高。基于SiO2光纤和聚酰亚胺微光纤的混合结构盐度传感器可以精确检测到海水中盐度的实时变化，将乙基纤维素涂覆在混合结构的盐度传感器上，可用于提高盐度检测的精确性［33］。该盐度传感器制作简单、成本较低，但灵敏度高，在精细研究海洋资源方面提供了一个思路。

5 结语

目前，我国虽然有一些关于耐高温超细纤维的生产技术和产品研究，但是生产耐高温超细纤维的原料、技术、产品质量、成本等方面尚存在诸多问题，限制了我国耐高温超细纤维的工业化生产。近年来在纺丝设备及技术方面，除了纺黏和熔喷技术的发展以外，静电纺丝技术也在不断提升，但仍然需要对现有的纺丝设备进行改造，建立更加完善的生产设施，研发更加先进的纺丝技术，增加耐高温超细纤维产品的品种，实现耐高温超细纤维的大规模生产。此外，闪蒸技术生产耐高温超细纤维也具有广阔的应用前景和发展潜力，但长期受国外技术的垄断和封锁，应向自主创新方向发展，逐渐突破技术难关。