一种溶液型选择性堵水体系的室内研究及应用

李志臻，史 斌，麻 路，王 滨，杜荔茵，郑晓斌

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452）

在油藏的开发过程中，随着开发时间的增长，地层能量损耗，致使原油采收效率下降。为了提高地层原油的采收效率，我国90 %以上的油田都采用注水开发的方式为地层补给能量，实现油田高产稳产。但是油田长期注水开发后，导致油藏储层的性质发生严重的变化，使得地层的非均质性加重，注入水及边水在地层中只沿着高渗透层和高渗透区不均匀的向前流动，很少进入中、低渗透层，易出现指进现象，由此造成水驱波及体积系数下降，水驱效果变差，油井含水上升很快易造成水淹、油气采收率下降等问题[1]。

由于地层的非均质性，各个区块的渗透率不同，许多老油井地层含水量较大，水的冲刷加剧使得油田开采难度更大，产能降低。根据目前国内油田开发数据显示，大部分储量开采率未至50 %的老油田，含水率高达90 %，导致产液量中含油量少，采收率极低，为使油井采收率得到提高，则需要降低油层出水量，封堵出水层，调节区块的渗透率，进行堵水作业。本文针对砂岩地层进行研究，地层环境大部分为油水同层分布，加之为避免出现砂堵、滞留等对地层造成二次伤害，选择制备一种新型溶液型堵水体系，实现对地层的选择性堵水，以达到提高油井采收率的作用。

1 阳离子聚合物的制备

1.1 主要原料及仪器

丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、尿素、碳酸氢铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、氯化钠、硝酸钾、次氯酸钠、醋酸、硫酸铝、无水乙醇、丙酮、石英砂、Span-80。

ESJ120-4B 型电子天平、GKC 型数显智能型恒温水浴锅、78-1 型磁力加热搅拌器、Waring 高速搅拌器、JY-04 高速粉碎机、TDL-40B 型离心机、101-A 型电热恒温鼓风干燥箱、TY-2 型岩心夹持器、WQF-520 型傅里叶红外光谱仪、Quanta450 型环境扫描电子显微镜。

1.2 设计思路

目前，大部分油田主要为砂岩储层，根据对砂岩晶格结构分析，砂岩中部分阳离子可轻易被外来离子取代，导致基团电价不平衡而形成负电荷过剩。尤其在层状铝硅酸盐矿物的表面所分布的负电荷数量较多，这些负电荷会以静电力作用吸附一些可交换的阳离子[2]。

由于油田储层岩石表面的砂岩晶格结构特征，使得地层表面大多带负电，阳离子基团能够吸附在地层岩石表面，采用阳离子单体对丙烯酰胺类聚合物改性，合成一种阳离子型聚合物。因此在堵水剂分子设计上，需要从聚合物本身阳离子度以及改善聚合物在地层岩石的吸附能力方面出发，最终要选择一种既能够实现吸附并能够有效辅助选择性堵水的阳离子功能基团，模拟堵水剂小分子在地层表面的吸附过程（见图1）。

1.3 阳离子聚合物的合成

称取质量分数35 %的二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和丙烯酰胺（AM）（摩尔比为1：5），溶于去离子水，混合均匀后放入恒温水浴锅中；加入5 wt.%的尿素和5 wt.%的碳酸氢铵；调节溶液pH 值为6.5，加热并通氮气保护，再加入占单体总质量0.05 %的引发体系引发，开始反应30 min 后趋于稳定，继续反应2 h～3 h 后得到无色胶状固体；对合成产物进行初步提纯捏合后烘干，最后粉碎制成30 目白色粉末即得到所需阳离子聚合物SLP-01。

2 堵水体系的制备与评价

图1 堵水剂小分子吸附方式

根据体系设计，堵水体系中需引入一种纳米微球，提高堵水体系的耐冲刷能力以及有效期。堵水体系采用阳离子聚合物SLP-01 与聚丙烯酰胺类纳米微球体膨剂（α-NANO）复配出堵水体系SL-01，进行性能评价：使用SEM 进行微观观察，对比分析SL-01 体系与SLP-01 分子在多孔介质中的吸附机理和堵水性能；根据动态吸附及接触角测定实验，考察SL-01 动态吸附规律和对岩石表面润湿性改变能力；完成岩心驱替实验，探究SL-01 对油水相对渗透率的影响，完成耐冲刷性能实验[3]。

2.1 堵水体系的制备

制备溶液型阳离子选择性堵水体系SL-01，采用阳离子聚合物SLP-01 与聚丙烯酰胺类纳米微球α-NANO 进行复配，由于α-NANO 的分子粒径最小约为30 nm，在地层孔隙和多孔介质的渗透更为容易和高效，因此选择α-NANO 进行复配。实验中阳离子聚合物SLP-01 加量为0.5 wt.%，纳米微球α-NANO 加量为0.3 wt.%，复配后体系阳离子度30.28 %。

2.2 扫描电镜分析

使用Quanta 450 型环境扫描电子显微镜分别对聚合物SLP-01 和SL-01 体系溶液的微观结构在常温常压进行观察，分析堵水体系的吸附机理以及阻碍水相流动原理。

由图2 可知，聚合物SLP-01 溶液中长链分子骨架均匀，形成三维空间网状结构，长链分子基团舒展，分子端突出部分为阳离子基团，能够在岩石表面和孔隙介质中进行吸附；观察体系SL-01 发现其空间结构明显变化，出现大量缠结，由长链分子转变为类膜分子状态，这是由于α-NANO 的加入导致离子间静电吸引、氢键等作用使聚合物分子排列更为紧密形成不规则膜状，链条厚度水平饱满，具有很强的结合水能力，能够有效束缚住地层大孔道中管流运动的自由水并增强对水相的流动阻力，使体系SL-01 在多孔介质中具有吸附和封堵性能。

图2 阳离子聚合物SLP-01 溶液及SL-01 堵水体系SEM 图

2.3 堵水体系SL-01 基本性能评价

2.3.1 耐盐性测试 分别配制不同矿化度的模拟地层水，使用其作为溶剂配制SL-01 体系，测试其在常温、剪切速率为170 s-1下黏度的变化情况。

图3 SL-01 溶液黏度随矿化度变化

由图3 可以看出，当矿化度在20 000 mg/L 以下时，SL-01 的黏度无明显变化，当矿化度为20 000 mg/L时，黏度为50.4 mPa·s，主要原因是当聚合物浓度高于临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构—动态物理交联网络，空间结构稳定；当矿化度变大，体系黏度逐渐降低，大分子链之间形成的致密网状结构被盐析作用屏蔽，流体力学体积减小，因此黏度下降，当矿化度超过20 000 mg/L时，盐析作用远远超过分子间缔合作用，导致体系黏度急剧下降，分子链结构被破坏，在矿化度为40 000 mg/L时，体系黏度的保留率为60.6 %，在60 000 mg/L时，黏度保留率为40.8 %。

2.3.2 动态吸附性能评价 为了更全面探究溶液型堵水体系SL-01 在石英砂上的吸附滞留能力，采用流通吸附探究堵水剂在石英砂上的动态吸附规律，通过Langmuir 方程拟合建立吸附等温曲线以及吸附曲线的吸附动力学分析。考察在45 ℃、55 ℃、65 ℃下的堵水体系单位质量吸附量（见图4）。

体系SL-01 在孔隙介质中发生了多分子层吸附，当浓度较小时，SL-01 中的阳离子基团受到静电吸引作用，吸附在石英砂表层上，石英砂表面吸附量逐渐增加形成吸附层；当聚合物浓度增加到某种程度时，由于分子间作用加剧，缔合作用增强，聚合物分子间的作用力逐渐大于其与石英砂表面的静电吸引，大部分聚合物分子脱离分子吸附层而进入溶液形成动态网状结构[4]，导致石英砂上吸附量降低，吸附能力减弱。因此，吸附量随聚合物浓度的增加先上升，达到吸附平衡后逐渐降低，最终变小。随着温度升高，吸附量逐渐减少，一方面由于更多的聚合物分子溶解到水中而无法吸附到石英砂上；另一方面分子间“热运动”加剧，聚合物亲水基团水化程度衰减，使得石英砂表面的单分子吸附层脱附作用加快，附着在表面的聚合物大分子链状结构弱化，即严重削弱了缔合作用，吸附-脱附动态平衡被打破，最终导致聚合物在石英砂上的吸附量减少[5]。

初步分析结果符合Langmuir 等温吸附特征，采用该模型考察堵水体系对于Langmuir 吸附特征的拟合程度，探究其吸附-脱附动态平衡，采用30 000 mg/L及50 000 mg/L 矿化度模拟地层水配制体系，编号为1#、2#，在45 ℃下进行吸附等温曲线拟合（见表1），Langmuir 的表达公式如下[6]。

图4 不同温度下SL-01 的吸附等温线

图5 不同矿化度下SL-01 在石英砂上吸附拟合曲线

式中：a-吸附量，mg/g；am-饱和吸附量，mg/g；c-堵水体系SL-01 中聚合物浓度，mg/L；b-Langmuir 吸附平衡常数。

表1 吸附曲线拟合参数

由表1 及图5 可知，采用Langmuir 式对不同矿化度下的SL-01 吸附量拟合得到曲线的R2值为0.986 5、0.988 7，吸附模型属于单分子层吸附，根据拟合曲线可以看出SL-01 中聚合物在较低浓度下吸附量随浓度增加而增大，形成单分子不饱和吸附层，当达到一定浓度后吸附量不再增加达到饱和吸附量后趋于平衡，此时吸附剂表面的活性吸附位被聚合物分子充分占据，在30 000 mg/L 矿化度下堵水剂的饱和吸附量为3.014 mg/g，50 000 mg/L 矿化度下的饱和吸附量为2.761 6 mg/g，吸附量低于前者，由于矿化度较高，金属离子与孔隙介质的表面形成的单分子吸附层发生盐析作用，降低吸附层厚度，SL-01 的吸附性能随之下降，因此矿化度会对SL-01 吸附性能有一定影响。

2.3.3 润湿性反转研究 SL-01 是以聚电解质离子间静电作用吸附在地层岩石表面，体系以单分子层吸附在石英砂表面可能使其润湿性会发生变化，通过测定SL-01 处理前后石英颗粒表面的接触角，比较其表面的润湿性变化，结果（见表2）。

实验结果表明：经过观察水样液滴使颗粒表面接触角降低，其表面更加水湿，石英表面润湿性出现反转，由亲油性转向亲水性，说明SL-01 处理后对石英砂表面起到了明显的改变润湿性的作用[7]。SL-01 中聚合物特有的长链型-CH2-CH2-网状结构附着到地层岩石，亲水基团易与水分子结合，增强油分子的流动性，能够有效限制流体流动，亲水端使油层水相渗透率降低[8]，水相渗透率降低后油相渗透率相对升高，储层中的残余油压变化聚集并挣脱岩石孔隙表面，大孔道岩石由于润湿性的改变而自发产生管流运动，SL-01 溶液进入大孔道中将油相水驱向外，剥离出来的原油在大孔道中流动时，在孔道轴心处捕集形成架桥，水相管流阻力系数增大，如此不断作用，砂岩岩石表面的亲水性增强，发生润湿反转后油水界面张力持续降低，再结合SL-01 大分子聚电解质离子间吸附作用，形成牢固的单分子层吸附层，通过两方面的作用，SL-01 分子以水溶液为传递介质，提高了自发管流的油相采出程度，降低了原油与岩石表面间的附着力，达到了选择性堵水与稳油控水效果。

2.4 SL-01 体系的选择性堵水性研究

2.4.1 高、中、低渗岩心的堵水性能测定 选取四种不同气测渗透率的岩心，分别测试岩心注入堵水体系SL-01 并经老化48 h 后，在1 mL/min 泵速下，油相和水相渗透率的变化情况，实验结果（见表3、表4）。

表3 岩心基础数据

表4 不同均质岩心相渗透率变化情况

根据实验结果，不同岩心中堵水体系对水相的封堵均大于对油相的封堵，低渗透率岩心中选择性更好，这是因为，渗透率较低时，岩心中孔道狭窄，SL-01 高分子大量吸附在岩石孔隙表面，液体的渗流受到滑脱效应的影响进行管流运动，高分子长链形成大量吸附单分子层，分子缠结度高，并在岩石孔喉、道中形成水相堵塞，能充分阻碍水相的流动。随着岩心渗透率的增大，由于孔喉、道尺寸较大，分子缠结度变小，在较大孔道中还会形成一定架桥结构，虽也存在管流运动，但分子链条在水相中舒展度降低，对水相流动的阻碍作用减小，而相对在油相通过架桥结构时渗透率也会发生变化，因此堵水剂SL-01 对低渗岩心和底水区域的堵水效果更好，但在高渗条件下，SL-01 在岩心中的堵水能力下降程度过大。因此根据地层选择性与油水选择性，该堵水体系更适合中低渗透率（800 mD～1 500 mD）地层的使用，此渗透率下SL-01 更易吸附地层岩石孔隙，堵水效果稳定，能够实现稳油控水，同时因为SL-01 为溶液型堵水剂，黏度较低，后期不会由于其液体滞留现象导致储层出现水锁效应，影响储层采收率。

2.4.2 耐冲刷性能测定 耐冲刷性表征堵水体系在地层多孔介质中的有效期和附着力，堵水作业要求堵水剂具有较好的耐冲刷性。实验选取两块岩心，注入堵水体系老化后，在泵速1 mL/min 下反向水驱，记录压力变化，当达到突破压力后继续驱替，记录注入模拟地层水PV 数及相应的岩心水测渗透率，绘制水相残余阻力系数-注入模拟地层水PV 数关系曲线，即堵水剂SL-01 的耐冲刷曲线，实验结果（见表5、表6、图6）。

表5 岩心基础数据

表6 堵水剂SL-01 耐冲刷性实验数据

图6 水驱体积PV 与关系曲线

表7 油井主要数据

由图6 可以看出，随着注水量的增加，堵水剂的水相残余阻力系数在缓慢变小。冲刷20 PV 后，岩心7#的水相残余阻力系数由10.72 降至7.94，岩心8#的水相残余阻力系数由11.27 降至8.25，岩心的堵水效果均随着PV 数的增加有所下降，这是因为随着水驱量增加，岩心孔隙受到水流冲击，在孔隙表面的堵水剂SL-01 吸附层浓度逐渐降低，吸附性能随着浓度降低逐渐减小，相应对于水相流动的阻碍作用也有所变化，但因堵水剂已附着在孔隙中改变了岩心孔隙的润湿性，因此堵水能力依然存在，这可以证明本研究的堵水体系有一定耐冲刷性。

3 现场应用

3.1 施工数据

该堵水体系在某油田进行了现场施工试验，现场作业用井为某井区北部K1bt1 下Ⅲ油组采油井，该井于2010 年10 月29 日投产，油层构造较为简单，井斜程度不高，在投产后采用注水开发，具体数据（见表7）。

表8 施工方案设计参数

施工井所在层位为腾1 段12#、14～15#、17#层，深度为1 827.4 m～1 845.0 m，厚度为13.2 m，注入方式为Y341-114 封隔器上喷射注入，施工方案设计堵水剂SL-01 总用量为300 m3（见表8）。

3.2 施工效果

该井在初期日产油6.8 t，含水率6.8 %，2018 年5月，该井日产液量为0.36 t，含水率升至12.34 %，2018年7 月日产液量更降至0.22 t，含水率23.44 %，日出水量达100 %，受地层非均质影响，油层出现大孔道裂缝及孔喉，水相在孔道中进行管流运动，导致油井产水量急剧升高。目前该井处于低产状态，地层注水推进具有明显方向性，注水不均匀，储层岩石物性堵水性差，导致产液量下降，含水率上升，根据电波测试以及邻井的生产情况，该井上部储层剩余油饱和度较高，具备良好产油潜力，因此决定进行选择性堵水作业，在现场配制溶液型阳离子选择堵水体系SL-01 进行注入，期望达到提高产油目的。

完成施工后，关井5 d 后恢复生产，对施工时段前后油井的含水率变化以及日产油和产液量进行分析，测量油井109 d 的含水率变化（见图7）和30 d 的产油产液量（见图8）。

由图7 可知，施工前产出油含水率达到100 %，施工后经过10 d 左右含水率下降至3 %，堵水效果明显，再经过30 d 左右的观察后含水率降至1.3 %，100 d含水率稳定在6.3 %左右，控水效果良好。同时由图8可知油井产液量和产油量在前10 d 明显增加，日均产液量稳定在20.7 m3，日产油量由0.22 t 增长至20 t 左右并稳定产出，平均日产量为19.7 t，由此可见SL-01在油井现场具有良好实用的稳油控水作用。

图7 加入SL-01 后109 d 阿尔326 油井含水率变化曲线

图8 加入SL-01 后30 d 油井日产量曲线图

4 结论

针对砂岩油藏地层日益严峻的高含水问题，本文以阳离子高分子电吸引吸附作用为理论基础，选择制备一种溶液型阳离子型选择堵水剂，并对其选择堵水以及稳油控水作用机理进行研究，并进行了现场试验，得出以下结论：

（1）采用水溶液聚合法制备了阳离子聚合物SLP-01，为增强堵水能力、耐冲刷能力以及有效期引入一种纳米微球α-NANO，复配制得SL-01 堵水体系。通过SEM 解释了SL-01 在多孔介质中的吸附机理和渗流堵水机理；确定SL-01 分子在石英砂表面的吸附模型，在45 ℃吸附性能最好，30 000 mg/L 矿化度下饱和吸附效果最好可达3.014 mg/g；通过接触角测定，确定SL-01 能够将油性石英表面润湿性由亲油性转向弱亲水性，水性石英变为强亲水性，在大孔道地层管流运动中对其稳油控水性能研究提供了理论依据；

（2）通过岩心驱替实验，考察了堵水体系SL-01 的选择性堵水效果，确定了应用条件最佳为中偏低渗透率的砂岩性地层，堵水体系中α-NANO 具有很强的结合水能力，并增强对水相的流动阻力，表现出良好的堵水不堵油的选择性，同时其耐冲刷性良好，对含水量较高的砂岩地层有十分明显的稳油控水效果；

（3）根据现场应用效果，验证了堵水体系SL-01 的良好选择堵水效果，在现场施工30 d 后，日均产油量19.7 t 左右，产液量20.7 t，累计增油109.75 t，产液量与产油量显著增长并保持稳定产出，油井含水率100 d后由23.44 %降至1.3 %，增油控水效果显著，对该类新型溶液型堵水剂在今后油田的推广具有指导意义。