表面活性剂降低CO2驱最小混相压力研究现状

2020-02-27旷年杰杨胜来郭振阳王敉邦李佳峻孙兆乐

石油化工应用 2020年1期

旷年杰，杨胜来，郭振阳，王敉邦，李佳峻，孙兆乐

（中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京 102249）

CO2驱油技术根据驱油机理可分为非混相驱、近混相驱与混相驱三种类型，混相驱微观驱油效率较其他两种方式大幅提高，可达90 %以上。但我国多数油藏地层条件达不到混相所需最低压力条件，只能进行近混相或非混相驱替，若能寻求合适的方法来降低最小混相压力（MMP），使CO2与原油易于混相，将明显提高原油采收率。

20 世纪70 至80 年代，国外先后进行了注妥尔油、局部油藏降温、注低相对分子质量烷烃和富化气的降混现场试验。国内在20 世纪80 年代开始对添加剂进行研究，主要通过向CO2气体中加入有机溶剂如低碳醇、轻烃的方法来降低两相界面张力。添加剂降混效果显著，但段塞注入量大，其应用PV 数都在0.2～0.4，成本高。20 世纪90 年代后，主要的研究方向是设计、合成表面活性剂来降低最小混相压力，而市场现有的表面活性剂基本都是降低油水界面张力的试剂，与CO2相溶性差，其降混效果不明显。因此，早期研发的碳氟类、含硅类表面活性剂降低界面张力能力强且与CO2相溶性非常好，但含氟类表面活性剂有毒、含硅类表面活性剂在水溶液中易水解，二者价格昂贵，限制其应用。

目前，研发价格低廉、环境友好的碳氢类表面活性剂是主要方向，其降低界面张力能力、与CO2相溶性还需提升。此类降混剂注入段塞的PV 数一般在10-2～10-3数量级，用量很小，具备工业推广价值。

1 表面活性剂降混机理

通过对CO2与原油混相影响因素的分析，降混机理主要有三个方面：改变油藏温度、压力；改变CO2的性质；改变原油的性质。其中，改变油藏条件代价高，实施不可行。通过增加CO2的密度或改变CO2的极性等方法可改变CO2性质，通过降低原油的密度、黏度、增加中间烃组分含量等方法可改变原油性质，后两者为主要研究、运用的方法[1]。

1.1 增加CO2在原油中的溶解

加入表面活性剂后，高压条件下CO2在原油中的溶解度有所增加，但增幅仍然不大，主要原因在于CO2为非极性物质，表面活性剂若具有改变CO2性质的功能，可增加其在原油中的溶解[2]。

1.2 CO2萃取中间烃的能力增强

通常，所选表面活性剂就其碳链的碳原子数（C12～C18）而言，属于原油中的轻质组分。加入试剂后，破坏了原油原有的油气相平衡状态，CO2萃取原油中的轻质组分增多[3]。

1.3 降低原油黏度

原油中极性大分子胶质、沥青质含量高是导致MMP 较高的主要因素，加入试剂破坏其分子内部结构，减少其含量，从而使得原油性质发生改变。带有酯基、羟基等极性基团的试剂与胶质、沥青质中芳香片的羟基或氨基具有形成强氢键的能力，长链烷基形成溶剂化层，渗透、分散进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散、屏蔽芳香片重叠聚集形成沥青质“粒子”，造成分子结构的支化，原油内聚能降低，起到降黏作用[1，4]。

1.4 对原油的增溶作用

表面活性剂与CO2、原油形成反胶束或微乳结构，区别在于微乳液通常需要加入共表面活性剂，如中等链长的醇等，促使微乳液的形成[5]。

表面活性剂的极性头基与原油中的极性组分通过氢键作用形成一个极性内核，沥青、胶质等极性大分子被包裹在里面。高度支化的疏水烷基尾链伸展到CO2中靠范德华力相互聚集，宏观表现为CO2对原油的增溶作用，将原油乳化、携带运移，二者间实现混溶[6，7]。

1.5 降低油、气界面张力

表面活性剂自发聚集到两相界面上时，亲CO2端与CO2之间的相互作用和亲油端与原油之间的相互作用比较接近，两相间极性差减小，两相对其施加的不对称力极低，使得油气两相界面张力降低[4]。

2 油溶性表面活性剂降混

CO2为非极性分子，与原油中胶质、沥青质等极性大分子相溶性差，为提高二者的混溶性，添加合适的表面活性剂降低CO2与原油的界面张力是有效方法。

吴莎等[8]筛选5 种不同类型降混剂：乙二醇丁醚（BCS）、柠檬酸异丙酯、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、司盘80 和混苯（HB），采用高温高压界面张力消失法分别评价其对CO2与原油界面张力的影响。研究表明，原油中加入0.1 %～0.5 %质量浓度试剂能有效降低油气界面张力，0.5 %的混苯（芳烃混合物）降幅最大，达25.51 %，混苯的加入增加了原油轻烃组分，原油黏度降低，利于CO2溶解于原油，降低CO2与原油的界面张力。基于此，筛选了一种耐温100 ℃、具有协同增效作用的降混试剂体系，质量浓度为0.3 %混苯与0.2 %乙二醇丁醚复配，降混幅度达17.86 %，有效地降低了CO2驱混相压力。

齐桂雪等[2，9]选用复配的油溶性最小混相压力调节剂体系QHB 和QDM 作为降混剂，研究发现试剂增加了CO2在原油中的溶解，萃取轻质组分能力变强。达到超临界状态的CO2与原油性质非常接近，接触初期抽提轻质组分能力增强。通过室内细管模拟实验优选其注入浓度、段塞大小和注入方式发现QHB 注入性能更优，0.1 PV 单一段塞较段塞交替、混合注入效果更好。

陈馥等[10]提出柠檬酸正丁酯、柠檬酸正辛酯、柠檬酸异丁酯、柠檬酸异丙酯、柠檬酸异戊酯系列油溶性酯类表面活性剂与石蜡相溶性好，加入后可降低原油黏度，其也能溶解在CO2中，起到降低油气界面张力的作用。刘英杰[1]通过细管实验对比发现柠檬酸异丁酯降低MMP 幅度最大，其最优注入段塞0.003 PV 降混幅度达22.29 %，总采收率较CO2混相驱提高13 %。

董朝霞等[11]提出一种离子型表面活性剂璜基琥珀酸钠（AOT）、乙醇、水和scCO2形成的微乳液体系。张娟[12]选用AOT 及其同系物作为表面活性剂，筛选乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇作助剂的微乳液体系，室内实验表明可降低大庆原油/CO2MMP 达10.3%。罗辉等[13]认为水是微乳液降混的不利因素，合成无水的超临界CO2（scCO2）微乳液，降混幅度提高到20 %以上。

现有的表面活性剂多数是降低油/水界面张力的油溶性表面活性剂，由于scCO2具有较弱的范德华力和较低的介电常数，绝大多数亲水性或疏水性表面活性剂都不溶于CO2，特别是离子型表面活性剂。表面活性剂与scCO2的相溶性不好，限制其对于原油中胶质、沥青质等大分子质量物质的溶解性。研发新型的CO2-原油两亲性表面活性剂是主要研究方向[6]。

3 油气两亲性表面活性剂降混

郭平等[14]合成兼顾油溶、溶于CO2以及降黏特性的非离子低分子表面活性剂CAE、CAF，采用油气单脱方法测定二者在scCO2中的溶解度。温度和压力是影响scCO2密度的直接因素，而scCO2溶剂化能力随密度降低而降低，导致溶解试剂的能力减弱。CAE 对稠油的降黏效果更好，50 ℃时，1.0 %质量浓度试剂降黏率达37.8 %。通过细管驱替实验优选表面活性剂CAE 采用段塞驱替较溶解于CO2驱替效果更好。

王芳等[15，16]考察了能在scCO2中形成稳定胶束的非离子表面活性剂月桂醇聚氧丙烯醚和醇类助剂对CO2驱混相压力影响。二者碳链长度、聚氧丙烯基团聚合度以及不同加量对降混效果影响较大。碳链长度和聚氧丙烯基团聚合度会影响试剂在scCO2的溶解，进而影响其效用。醇类助剂的作用：（1）使表面活性剂聚集在胶束界面，帮助形成稳定胶束结构；（2）改变CO2极性，增强油气混溶性。60 ℃下直链脂肪醇碳数为12、聚氧丙烯基团聚合度为6 的C12PO6（0.6 %质量浓度）和乙醇（0.7 %质量浓度）复配降混幅度达25.6 %。

杨思玉等[4]发现含有乙酰氧基的全乙酰葡萄糖十二烷基酯溶解参数介于CO2、原油之间，是含氟表面活性剂的良好替代品，全乙酰葡萄糖为亲CO2端，脂肪烃为亲油端，具有两亲性，能够降低界面张力，加入1 %质量浓度试剂使MMP 降低27.47 %（见表1）。