柳江流域沉积物重金属生态风险评价及来源分析

钟晓宇，吴天生，李杰，郑国东，卓小雄，关东超，王磊，莫斌吉

(1.广西壮族自治区地质调查院，广西 南宁 530023；2.广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西 南宁 530023；3.广西壮族自治区第四地质队，广西 南宁 530031；4.广西壮族自治区区域地质调查研究院，广西 桂林 541003)

0 引言

经济的发展造成大量重金属污染物质通过各种途径排入水体，使水体中的重金属在物理沉淀、化学吸附等作用下沉积到河流底部[1]，从而影响水生生物生产发育，造成水生态系统退化[2]，当外界环境改变时，还有可能重新释放进入水体形成二次污染[3]。因此河流沉积物重金属污染研究一直受到中外学者的普遍关注[4]。

柳江属中国珠江水系西江干流第二大支流，全长773.3 km，流域面积5.7万km2，水力资源丰富，不仅为周边区域人类生活、农业灌溉及工业用水来源，亦是黔桂水上交通要道。该区域人口稠密，工农产业发达，坐落有区内重要的综合性工业基地，亦是广西主要经济及粮食作物产地[5]。为查明柳江流域目前污染状况，笔者通过对柳江流域沉积物元素含量地球化学特征分析研究，评价污染现状，预测潜在风险，并开展重金属来源解析，为今后合理开发利用水资源及制定污染防治措施提供依据。

1 研究区概况

研究区地处柳江中下游河段，(部分)涵盖柳州市、来宾市等4市6县。柳江干流中段称为融江，流经都安、柳城等县，河道相对较窄，滩多流急；下游段俗称柳江，流经柳州市、象州县，水势平缓，河曲较发育，水系多呈树枝状，大部分属喀斯特地貌，沿河阶地、丘陵广布。下文分别用融江及柳江代指柳江水系干流中、下游河段。支流则包括金城江、龙江、洛清江、罗秀河。整个柳江水系地表径流大体顺地势自西北向东南，横贯整个区域，大小支流主要从两侧汇入。

2 样品采集及分析测定

2018年6～10月，使用抓斗式取样器均匀采集柳江流域水底0～20 cm沉积物共91件(图1)， 采集样品原始质量约3 000 g，样品在室温下自然风干并剔除其中的水草、贝壳、生物碎屑等杂质，物理敲打破碎过20目尼龙筛后装入自封袋送至实验室。分析测试方法如下：使用X射线荧光光谱法(XRF)测定Cr、Pb、Zn、P、S、Al2O3、CaO、Fe2O3，使用原子荧光法(AFS)测定As及Hg，使用全谱直读等离子体光谱法(ICP-OES)测定Cu、Mn、Ni，Cd、Corg则分别用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)以及容量法(VOL)测定。结果显示，以上分析方法的检出限、检出合格率均满足或优于《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258-2014)的要求。

图1 柳江流域沉积物采样点位置

3 研究方法

3.1 地累积指数法

采用地累计指数法Igeo(index of geoaccumulation)进行评价，该方法由德国学者Müller和Suess于1979年提出[6]，主要用于研究沉积物重金属污染程度。该评价法能够兼顾重金属元素的自然分布特征和人类活动的影响[7-8]。计算式为：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]。

式中：Cn为沉积物中元素含量；Bn为背景浓度，采用研究区表层土壤地球化学背景值作为参比值；k为修正系数，一般为1.5。土壤中重金属含量分级见表1。综合污染程度Igeo为取各元素污染最大值。计算式为：Igeo=Max(Igeo)。

3.2 潜在污染预测

潜在生态危害指数于20世纪80年代由瑞典学者Lars Hakanson提出[9]，以定量的方法划分重金属潜在危害的程度，能够将污染物浓度与生物毒性、生态危害有机的结合起来，综合反映重金属对生态环境的影响潜力[10]。

单因子潜在生态风险系数(the potential ecological risk index)计算公式为：

表1 地累计指数与污染程度分级

表2 广西中部地区土壤基准值

表3 重金属潜在生态风险指数分级标准

多因子潜在生态危害指数RI(the potential ecological risk index)计算公式为

重金属潜在风险系数及潜在生态危害指数分级标准见表3。

3.3 绝对主成分分析—多元线性回归模型(APCA-MLR)

该理论首先由Thurston和Spengler在1985年提出[11]，能够定量确定各污染源的污染贡献率。该方法最开始主要用于大气污染物的来源解析[12-13]，对水体、沉积物中重金属(有机质)来源解析也应用较广[14-16]，它不但可以定量确定每个变量对每个源的载荷，还可以定量确定源对其重金属的平均贡献量和在每个采样点的贡献量。计算过程为：对所有重金属元素含量进行标准化，经主成分分析后求出归一后的各样本的因子分数，引入0浓度样本，计算出0浓度样本的因子分数，归一后的各样本因子分数减去0 浓度样本的因子分数得到每个重金属元素的绝对主成分因子，用重金属浓度数据对绝对主成分因子做多元线性回归，得到的回归系数可将绝对主成分因子转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献：

式中：b0i为对金属元素i做多元线性回归所得的常数项；bpi是源p对重金属元素i的回归系数；APCSp为调整后的因子p的分数；APCSp·bpi表示源p对Ci的质量浓度贡献；所有样本的APCSp·bpi平均值即为源平均绝对贡献量。

4 结果与分析

4.1 地球化学参数特征

柳江沉积物元素特征值统计见表4。结果显示，元素的变异系数均小于0，大于0.1，属中等变异，离散程度较大[17]，其中CaO含量变异值最高，为0.97，最低Fe2O3变异系数为0.27。整体上看，金属元素的变异系数区间为0.26～0.91，非金属元素的变异系数区间为0.09～0.97，两者区别不明显。元素含量主要受成土母质，即碳酸盐岩及碎屑岩分布差异的影响，数值分布具有一定的连续性，离散数值样点较少。

柳江不同河段沉积物重金属元素含量相比，Cr、Cu、Ni含量相差不大，As、Cd、Hg、Pb、Pb则差异明显，且分布具有典型的地域特征。金城江Cd、Hg、Pb、Zn含量明显高于其他水系，均值分别为4.07×10-6、0.296×10-6、112×10-6、316×10-6；As高含量区域分布于融江流域，平均含量为35.5×10-6，为柳江流域平均值的1.9倍；重金属元素的低含量区则集中于罗秀河、洛清江流域，仅为柳江流域平均值的20%～98%。不同水系重金属元素含量详见图2。

4.2 污染现状

柳江流域环境质量良好，综合污染等级以轻度及偏中度为主，占比分别为31.87%、32.97%。主要影响因子为Cd，Igeo范围为-3.5～3.3，平均为 0.6；其余元素Igeo均小于0，其中Cr、Ni无污染。总体上，80%的水系沉积物样品中As、Cu、Hg、Pb、Zn无污染。不同河段污染现状相比，柳江支流水系污染现状呈现两极分化；洛清江及罗秀河底积物最为清洁，无污染等级样点分别占85.71%及90%；金城江沉积物污染程度最大，中度及以上污染等级样点占比63.64%。不同河段沉积物重金属元素地累积指数见表5。

表4 柳江流域沉积物元素参数统计

注：Corg及氧化物含量单位为%，其他元素含量单位为10-6

图2 不同河段重金属元素含量差异对比

4.3 风险预测

柳江潜在生态风险等级为中低等级，其中单元素Cd潜在风险系数均值为101，整体属于较高风险等级，较高风险等级占比35.16%，中等风险等级占比27.47%。As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn潜在风险系数值均小于40，除Hg有少量中—较高风险等级区域分布外，其余元素皆为属低生态风险等级。各重金属的生态风险等级整体排序为Cd>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr。

融江、柳江、金城江、龙江、罗秀河、洛清江综合风险指数均值分别为107、155、263、130、37.8、56.6。金城江流域属中等风险等级，明显高于其他水系，生态风险压力较大，主要受Cd、Hg因子的影响，采集的11个水系沉积物样点中，有10个样点综合生态风险等级处于中等以上。不同河段风险预测结果见表6。

表5 柳江各河段沉积物重金属元素地累积指数

表6 柳江流域沉积物重金属元素潜在生态风险评价结果

4.4 因子分析

分析前，应用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形方法对水系沉积物数据进行相关矩阵检验，检验结果显示Bartlett显著性均小于0.01，在99%的置信区间内可靠，数据符合结构效度。

柳江水系沉积物元素可提取3个特征值大于1的主成分，提取方法采用主成分法，旋转方式为凯撒正态化等量最大法，累积贡献率为83.769%，基本包含了16个变量的全部信息，特征值分析结果见表7。

第一因子贡献率55.85%，表征因子为As、Cr、Cu、Ni、Mn、Al2O3、Fe2O3，其中Cr、Al2O3属造岩元素；As、Cu、Ni、Mn、Fe2O3为亲铜及亲铁元素，自然背景下，其含量变化主要取决于岩石侵蚀、风化、变质等物理化学过程，特别是Mn、Ni，在表生作用的土壤迁移转化过程中，能够保持良好、稳定的亲合性，元素含量差异性往往主要受土壤母质地质年代变化的影响，如Mn被认为是来自古生代和中生代等最古老的地质岩石中，Ni来自于上新世松散沉积等地质区[18]。与广西桂中地区土壤基准值相比，沉积物中As、Cr、Cu、Ni、Mn、Al2O3、Fe2O含量均较低，富集系数仅为0.49～0.73，属贫化状态。综上所述，第一因子主要为自然背景因子，反映地层时代、岩石矿物、地形地貌以及侵蚀风化作用等要素的影响。

第二因子由Cd、Hg、F、Pb、Zn、Cao组成，特征贡献率20.58%。Cd、Hg、Pb、Zn属重金属元素，元素含量分布与人类活动存在密切关系，高值点皆分布于金城江流域河池市下游段，受人类污水排放影响。

表7 柳江流域沉积物元素含量主成分分析结果

注：提取方法为主成份分析法；旋转法为具有Kaiser 标准化的正交旋转法；旋转在4次迭代后收敛；下划线表示所占因子较大的元素，即某成份的主要组成元素

该区域矿产资源丰富，周边已探明的矿场有54个，矿点有32个，包括铅、锌、锑、锡等有色金属矿，沉积物元素含量与矿产开发“三废”排放存在一定关系。该河段沉积物重金属元素含量较高，其中Cd含量为1.04×10-6，为区域土壤地球化学基准值的2.3倍。前人研究认为，Zn是工业活动的标识元素，其不但用于压铸合金(汽车、轻工业、机械行业)、电池业、印染业、橡胶业、化学工业等，还与其他合金金属广泛应用于电镀、喷涂等行业[19]。因此，综合分析认为第二因子应与人为因素有关，主要反映工矿产业对元素含量的影响。

第三因子贡献率为7.3%，反映P、S、Corg的来源聚类信息，从其组成上看表现出较强的亲生物特性。研究发现Corg、P在一定程度能够反映农业活动的影响[20-22]，但是因子分析结果却表明Corg及P在第一因子载荷也较高，如P的特征值为0.46，因此综合来看该因子为复合因子，主要侧重于人类农业生产活动。

4.5 源解析

4.5.1 重金属元素污染来源识别

通过APCS-MLR模型线性拟合后得到各重金属来源的贡献比率、复相关系数R2见表8。结果显示，除As外，其余重金属元素的复相关系数均超过0.8，模型与数据的拟合程度较好。估计值与实测值比(E/O)均接近于1，多元线性回归的拟合度好，预测值与实测值误差较小。元素来源贡献率存在大于100%或为负值的情况，如As和Cd的源3贡献率为-0.14、-0.09，原因在于以各重金属浓度作为因变量，从PCA法得到的绝对主成分得分作为自变量进行多元线性回归时，当多元回归系数为负值时，常常导致计算出的贡献值为负值，表明元素该类型来源可忽略[23-25]。

表8 柳江流域沉积物重金属不同来源贡献率

研究区不同元素自然源、人为源占比差异明显：As、Cr、Cu、Hg、Ni以自然源为主，贡献率占比68%～79%，人为源贡献均小于20%，不确定源贡献率15%～30%；Zn人为源占比约为40%，其中工矿业源占比33%，农业源占比7%，不确定源占比约15%；Cd、Pb主要以人为源为主，占比分别为44%及66%，可见柳江中Cd含量较大，人为因素起相当重要的作用。通过APCS-MLR模型定量分析重金属来源贡献率，其结果与主分成分析、聚类分析结果一致。

4.5.2 Cd来源空间分布特征

根据前文污染现状评价及潜在风险评价结果，柳江水系中主要污染影响元素及生态风险元素皆为Cd，其主要来源贡献率空间分布见图3。

Cd自然源贡献率高值区主要分布于龙江流域，融江流域柳城县周边分布面积亦较大，该区域属石炭系及二叠系石灰岩地区，侵蚀风化程度较大，成土母质风化为Cd的主要来源；低值区则分布于洛清江及罗秀河区域，丘陵地貌，成土母质多为泥盆系黏土岩，侵蚀风化程度较低，符合受河流冲积、地形地貌影响的结论。Cd工矿业源贡献率高值区主要分布于金城江周边以及柳江柳州市区段，前者位于河池市下游段，受周边矿山开采冶炼的影响较大，后者处于城市周边，与工业生产排放存在一定的相关性；低值区及低背景面积较广，分布区域人类活动均较弱。

5 结论

1) 研究区水系沉积物中各元素空间离散程度较大。重金属元素含量分布表现出较强的地域特征：高值区分布于金城江流域，低值区集中于罗秀河、洛清江流域。

2) 研究区水系沉积物污染等级以轻度及偏中度为主，Cd为主要污染因子。潜在生态风险等级为中低等级，潜在风险因子主要为Cd，其次为Hg。金城江水系为柳江流域中应予以重点关注的河段。

3) 不同重金属元素其自然源、人为源占比差异明显：As、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn均以自然源为主，但Zn人为源占比较大，约为40%；Cd、Pb则主要以人为源为主，占比分别为44%、66%；Cd自然源贡献率高值区主要分布于龙江流域，工矿业源贡献率高值区主要分布于金城江周边以及柳江柳州市区段。

图3 柳江流域沉积物 Cd主要源贡献率分布