铝合金表面沉积类金刚石薄膜的研究进展

周佳，孙丽丽，郭鹏，左潇，柯培玲,3，程晓英，汪爱英,3

（1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江 宁波 315201；3.中国科学院大学 材料与光电研究中心，北京 100049）

铝合金具有密度小、比强度高、易加工、装饰效果好等优点，已逐渐成为工业产品轻量化的首选材料，在航空航天、轨道交通、建筑、生物医药等领域均具有广阔的应用前景。但随着科学技术的不断发展，对铝合金表面功能性的要求也在不断提高，受硬度低、耐磨损性能差、抗腐蚀性能不足等局限，其使用面临着严峻挑战[1-3]。通过表面改性技术对铝合金进行表面强化能够有效解决上述问题，延长其使用寿命，对拓展铝合金的应用具有重要意义[4-5]。目前，常见的铝合金表面改性技术主要有阳极氧化、电镀、激光熔覆以及PVD沉积技术等[6-9]。其中，相较于其他表面处理技术，PVD具有低温（能够降低铝合金温度敏感性）、表面光洁度高（能够满足高精密部件要求）、均匀性好、薄膜种类丰富等优势，更适用于航空航天、汽车等高技术领域关键核心部件的表面改性与强化，因而受到越来越多的关注。

目前，铝合金表面PVD改性薄膜主要包括氮基硬质薄膜（复合或梯度结构）、等离子体浸没离子注入处理形成的强化层（如氮气氛中的钛或铝等离子体浸没）以及类金刚石薄膜DLC等[10-12]。其中，DLC是一类含有金刚石结构（sp3杂化键）和石墨结构（sp2杂化键）的亚稳态非晶薄膜材料，相较于其他硬质薄膜，类金刚石薄膜兼具高硬耐磨、减摩润滑与耐蚀的优异特性[13]，更有潜力成为一种优秀的铝合金表面改性材料。如Zou等[14]利用电弧离子镀技术在2024铝合金表面制备了厚度为3 μm的DLC薄膜，使铝合金表面的硬度和模量分别提升到30 GPa和280 GPa，室温下的干摩擦实验结果显示，与未镀膜时相比，镀膜试样具有低的摩擦系数（低于0.2）和磨损率。

但是在铝合金表面沉积DLC薄膜材料的研究中还存在几个瓶颈问题[15-19]：一方面是DLC薄膜本身存在残余应力大、脆性大、摩擦多环境适应性差的缺点；另一方面是铝元素与碳元素之间难以键合，而且铝合金与DLC薄膜存在显著的物理性能（如热膨胀系数）、力学性能（硬度、模量）不匹配，导致铝合金与DLC薄膜之间的膜基结合强度较低。在实际工况中，DLC改性的铝合金作为装备运动和承载的重要部件，受高承载、摩擦环境复杂等苛刻条件的影响，其失效常由薄膜剥离和破损引起。因此，提高DLC薄膜与铝合金基体的结合强度成为首要问题[20]。纵观国内外相关研究学者针对提升铝合金表面沉积DLC薄膜的结合强度与性能的研究进展，本文分别从基体前处理、过渡层以及DLC薄膜等三个关键因素展开综述，并展望了铝合金表面沉积DLC薄膜的未来发展趋势。

1 基体前处理

众所周知，对硬质合金、钢材及轻合金等常用金属基体进行PVD表面改性之前，基体前处理是必不可少的步骤，特别是对于铝合金基体来说，前处理不仅能强化基体，同时能清除表面形成的致密氧化膜（厚度～100 nm），增强膜基结合力[17]。目前报道的铝合金表面制备DLC薄膜前处理方法包括：固溶与时效热处理、表面喷砂、机械抛光、等离子体刻蚀及离子注入等[21-23]。

由于铝合金的成分与结构特点，普通钢材表面渗氮/碳的强化工艺难以应用，研究学者普遍采用固溶与时效热处理的方法（如6、7系合金的T6处理（固溶处理+热工时效））来改善铝合金基体的整体性能。Łukasz Kaczmarek等[24]在7075铝合金表面采用T6I6两步时效热处理法，即：镀膜前在813 K下固溶6 h，随后在430 K下进行第一次时效处理1 h，镀膜过程中加热到390 K进行第二次时效处理6.5 h。该方法不仅消除了铝合金对温度的软化敏感性，同时强化后的基体为后续沉积梯度Ti/TiC/a-C:H薄膜提供足够支撑，沉积薄膜后，基体硬度提升至19 GPa，纳米划痕结合力超过30 mN，同时耐磨损性能也明显提高。

Makoto Kano等[25]对A5052和A2017铝合金表面采用尺寸小于53 μm的细钨颗粒进行喷丸硬化，并在铝合金表面获得了厚度约为10 μm的钨颗粒分散层，强化后的表层硬度高出基体硬度20%～30%。然后通过抛光去除喷丸强化造成的尖锐凸起，最后采用等离子体增加化学气相沉积（Plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD）在表面沉积厚度为1 μm的DLC薄膜。结合力测试结果如图1所示，相较于直接抛光的试样，经喷丸处理并抛光后再沉积DLC薄膜的A5052和A2017铝合金的膜基结合力分别提升了70%和40%。由此可见，经过钨喷丸强化前处理能够有效改善基体的硬度，增强铝合金与DLC薄膜之间的膜基结合力。

以上前处理方法主要是通过增强基体力学性能与改善宏观表面缺陷来提高膜基结合性能。此外，采用等离子体前处理对膜基结合强度的影响也非常显著。其中，氩等离子体处理能够轰击掉铝合金表面的氧化膜，激活基体表面，并有效改善基体表面粗糙度。因此，一般情况下，铝合金表面进行PVD涂层沉积之前，均会进行氩离子清洗，并根据后续预沉积薄膜厚度调控清洗时间，以获得较好的膜基结合[26]。而氮、钛等高能粒子的注入能够在界面处形成一定深度的较硬的成分渐变层，进而降低界面不匹配的影响，而且其制备工艺及结构、性能调控研究成熟，已应用于梯度多层DLC薄膜的制备前处理步骤中[27]。夏丽芳和廖家轩等[28-31]采用PBII（Plasma-based ion implantation）技术在2024铝合金基体上通过注入N离子，在表层形成硬的AlN层以强化基体表面，随后研究了Ti-PBII、(Ti,N)-PBII及Ti-PBII+(Ti,N)-PBII三种注入层对顶层DLC薄膜力学和摩擦性能的影响，成功地筛选出硬度超过40 GPa、摩擦系数接近0.04的AlN/Ti/TiN/DLC薄膜优化体系。Xu Ming等[32-33]系统研究了Ti离子注入对铝合金表面薄膜结合性能的影响，初期的研究中针对TiN薄膜体系，在40 kV高压下离子注入Ti层，然后复合磁控溅射沉积Ti和TiN层，获得Ti+/Ti/TiN优化体系，划痕实验证明，注入Ti层后，涂层结合力从1.4 N提升到4.1 N。图2表征了Ti离子注入后基体与薄膜界面处的形貌、元素分布与相组成，这种结构为薄膜提供了足够的支撑，后续有限元分析模拟揭示了划痕过程中Ti注入层具有缓冲应力作用，结合性能大幅提升。后期在此基础上采用离子注入复合磁控溅射沉积的方法，成功制备出超厚（约10 μm）结构和成分渐变的Ti+/Ti/TiN/TiCN/TiC/DLC薄膜体系，为铝合金提供了有效的表面防护。

2 过渡层

为缓解DLC薄膜与铝合金基体结构、性能之间的差异，通过一层或多层中间过渡层设计，能够在膜基界面处形成原子混合的过渡层或伪扩散层，有利于改善膜基结合力，提高DLC薄膜的减摩耐磨性能及使用寿命[34-36]。理论模拟结合实验证明，当过渡层的热膨胀系数介于薄膜和基体之间时，可以缓冲沉积DLC伴随的生长应力及冷却过程中的热应力；而硬度和弹性模量等介于薄膜和基体之间的过渡层，可以提供足够的承载力，协调变形，减弱基体的影响[37-41]。在铝合金表面沉积DLC薄膜，目前常见的有单一过渡层（Al、Si、Ti、Cr及TiC、TiN、Si-DLC、WC等硬质薄膜或涂层）和梯度过渡层（如Ti/TixCy、Ti/Si-DLC、NiP/CrC等多层薄膜或涂层）两种类型，而不同的过渡层可采用PVD、化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）、电镀、热喷涂等方法获得。

2.1 PVD沉积制备的过渡层

根据铝合金基体以及DLC薄膜材料的特点与性能，采用PVD技术制备的过渡层和DLC薄膜，具有方法简单、不易污染、薄膜质量高等特点。众多研究表明，过渡金属及其化合物（Si、Ti、Cr、TiN、TiC、CrC）以及元素掺杂DLC（Si-DLC、Ti-DLC），可作为单一过渡层或参与构筑复合过渡层。此外，作为基体元素，Al及其化合物（AlN等）可以首先沉积在基体表面，增强薄膜的结合力。从表1中对不同过渡层添加后薄膜的结合力与性能的统计结果来看，因制备方法与过渡层种类的不同，对膜基结合力的影响作用也明显不同。从单一过渡层的研究结果来看，过渡层的添加能够在一定程度上提高铝合金基体表面DLC薄膜的膜基结合力。如苏永要等[42-43]通过非平衡磁控溅射（UBMS）制备了Si过渡层，与后续射频辅助等离子体浸没离子注入（RF-PIII&D）的C，在过渡层与DLC薄膜界面处形成了C/Si杂化混合过渡层，降低了镀层内应力的同时，一定程度上提高了承载能力。纳米划痕结果显示，结合力从6 mN大幅提升至23 mN，后续研究中采用非平衡磁控溅射制备硬度更高、承载更好的TiN中间层，电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积（ECR-PECVD）沉积DLC薄膜，结合力提升至23 mN。Hidenobu Maruno等[44]通过划痕实验比较了Al/DLC、Al/Ti/DLC、Al/Si-DLC/DLC三种体系的膜基结合强度，相较于直接沉积DLC薄膜，Ti和Si-DLC过渡层的添加分别使膜基结合力提升至14.3 N和13.7 N，这是因为过渡层能够有效减小膜基的热膨胀系数失配，增强界面原子的亲和性；同时，过渡层的弹性模量接近于基体，能够协调基体塑性变形，因此两种过渡层均能够提高膜基结合的临界载荷。

但由于单一过渡层一般呈柱状晶体生长，膜厚增大会伴随晶粒粗大、脆性增大的缺陷，不利于薄膜体系整体厚度的增加，且结合性能提升有限。近年来，研究者开始通过控制沉积参数和沉积薄膜的成分配比，形成梯度过渡层，使成分、组织、力学性能从基材到表面薄膜呈现无界面连续变化，从而增强膜层间界面结合强度，降低内应力及缓冲塑性变形的影响[45-50]。如Masashi Nakamura等[45]设计了AlxNy硬度随成分变化的梯度过渡层，逐步缓冲了铝合金与DLC薄膜之间的硬度差异，相较于直接在铝合金上沉积DLC，摩擦寿命提高了80倍。时惠英等[46]采用非平衡磁控溅射技术分别沉积了Cr/Cr-C/GLC和Al/Al-Cr-C/GLC涂层，如表1中划痕实验结果显示，这两种梯度DLC涂层结构均能够提高膜基结合力，Al过渡层的作用尤其显著，其膜基结合力可达到35 N。这是因为Cr和Al晶体结构不同，bcc结构的Cr（a=0.288 nm）与fcc结构的Al（a=0.405 nm）晶格常数相差较大，导致形成的膜基界面结构差异很大。如图3所示，Cr过渡层垂直于基体表面呈柱状晶生长，与铝合金基体形成清晰的锯齿状界面，而Al打底层与铝合金基体间无明显界面，呈外延生长特征。因此，Cr过渡层的界面结合强度较Al过渡层弱。此外，Cr的热膨胀系数远小于Al，对热应力的缓冲效果也相对较弱。摩擦实验结果如表1所示，两种复合过渡层均具有较低的摩擦系数，差别不大。

表1 添加PVD过渡层对铝合金表面制备DLC的结合强度和摩擦性能的影响[42-50]Tab.1 Effect of PVD transition layer on adhesion strength and friction efficientof DLC prepared on aluminum alloy[42-50]

通过具有异质结构的多种梯度复合过渡层综合调控，提高结合力的同时可以实现表层功能性的改善。如王立平等[47]利用电弧离子镀（Arc ion plating）与磁控溅射在铝合金表面制备Ti/TiN/Si/(TiC/a-C:H)多层薄膜，如图4—5所示，通过中间层的硬度梯度结构设计，实现了软基体到硬膜的过渡，为碳膜提供了足够承载力；成分渐变的多层膜界面设计，消除了薄膜间的宏观界面，抑制了裂纹的萌生和扩展，划痕结合力超过20 N，实现了强膜基界面结合；表层断裂韧性强的TiC/a-C:H碳基纳米复合薄膜，则可以发挥其低摩擦（干摩擦条件下的摩擦系数为0.16）、高耐磨（约2.5×10-6mm3/(N·m)，低于基底2个数量级）的优异性能。

此外，在金属基体表面沉积软硬交替的多层薄膜也是一种增强膜基结合的设计思路[48-50]。如Hidenobu Maruno等[50]设计制备了厚度为2 μm的具有不同调制比的多层Si-DLC/DLC体系。结合力及摩擦实验结果显示，调制比为3∶1、调制周期为4时，薄膜具有最高的临界载荷（15.2 N）和最低的磨损体积（1.7× 10-3mm3）。

2.2 其他技术制备的过渡层

除上述PVD技术制备的单一或梯度过渡层外，为了尽量减弱软质铝合金基体对表层硬质DLC薄膜的影响，研究人员也采用其他制备技术沉积超厚的过渡层，为顶层DLC薄膜提供足够的支撑，从而获得更好的结合性能[51-55]。表2为复合工艺过渡层对结合力与性能影响的统计结果，其中Staia等[53]采用化学镀的方法在铝合金基体上制备了厚度为50 μm的NiP支撑层，然后再沉积厚度为2 μm的DLC减摩抗磨层，划痕实验显示结合力提升到46.5 N，磨损率低于基体3个数量级，低于NiP层2个数量级，说明NiP过渡层对于提高结合力和改善摩擦性能具有显著作用。Picas[54]和Takayuki Utsumi[55]分别通过超音速火焰喷涂（HOVF）和等离子喷涂（Plasma-spray）在铝合金表面预先制备厚且硬的Cr3C2-NiCr、WC中间层，也达到了类似效果，尤其WC过渡层的添加可以获得大于60 N的膜基结合力。

表2 添加梯度复合过渡层对铝合金表面制备DLC的结合强度和摩擦性能的影响[53-55]Tab.2 Effect of gradient composite transition layer on adhesion strength and friction coefficient of DLC prepared on aluminum alloy[53-55]

3 DLC薄膜调控

研究者发现对于铝合金与DLC薄膜这种硬膜-软基体结构，其机械失效受薄膜自身内聚力失效和膜基界面结合力失效共同影响[56-58]。由于DLC薄膜通常是高能沉积，内部具有高的残余应力，且随膜厚的增加而增大，过高的残余应力容易导致薄膜从基体界面处剥落，因此为了提高薄膜的膜基结合力，降低残余应力至关重要。

在制备DLC薄膜时，常通过调控功率密度、偏压、溅射气压和沉积温度等工艺参数，实现高能量、低沉积速率条件下沉积碳膜，引起薄膜结构弛豫，降低应力[24,59-60]。Łukasz Kaczmarek等[24]在7075铝合金上沉积Ti/TiC/a-C:H时，通过调节偏压在150～600 V变化，实现了薄膜硬度在10～19 GPa区间内变化，纳米划痕实验显示，当偏压处于600 V时，结合力达到最高，为33 mN，见图6。

此外，研究者也采用掺杂一定含量的单一元素（如Si、Ti等），形成的掺杂DLC薄膜能有效降低薄膜内应力，增强薄膜的韧性和结合力[49,61-62]。胡亚威等[61]在LY12铝合金基体上研究了TiC/a-C:H薄膜体系中金属Ti含量对其成分、结构、力学及摩擦学性能的影响，发现当钛含量为39%～46%时，硬度和弹性模量明显提高，同时掺杂金属元素Ti形成的特殊纳米弥散TiC相颗粒不仅具有高硬度，而且有效增强薄膜的承载力及韧性，从而提高薄膜的摩擦性能。采用适当的退火工艺处理也是一种有效降低DLC薄膜内应力的方法[63]，但并不适用于软化温度低的铝合金基体。

4 总结与展望

随着航空航天、舰船制造、高铁运输等行业的高速发展，对铝合金表面性能的要求越来越高，只有通过表面改性技术，赋予铝合金更加优异的表面性能，才能满足苛刻工况下的使用要求。DLC薄膜凭借低温制备、高硬度、优异的减摩抗磨等性能特点有望成为铝合金表面一种理想的防护薄膜材料。但强界面结合仍然是铝合金表面沉积DLC薄膜的瓶颈问题。目前通过喷丸前处理可以改善该问题，但会增加表面粗糙度，不适于高精密部件的铝合金表面处理。采用热喷涂、化学镀等技术制备的过渡层，对提高膜基结合力的效果最显著，但由于引入了多种制备手段，导致处理步骤复杂，不利于工业应用的推广。调控DLC薄膜本征内应力可在一定范围内改善膜基结合力，但效果并不明显，仍需要结合过渡层的使用，才能进一步增强界面结合。因此，围绕强界面结合的铝合金表面沉积DLC薄膜的制备与应用研究，还存在诸多难点有待深入完善：一是如何通过简单、便捷的制备手段获得强的膜基界面结合，仍属于关键瓶颈问题，同时如何评价铝合金/DLC薄膜这种软基体/硬膜的结合以及失效机制，目前还没有形成有效的测试方法；二是针对苛刻环境下的服役工况，如何实现铝合金/DLC薄膜的多功能化结构设计，以及该薄膜体系的长期使用可靠性，也是未来研究中需要重点关注的地方。